РАСТВОРЫ.
СИСТЕМЫ БИНАРНЫЕ, БУФЕРНЫЕ, ДИСПЕРСНЫЕ, КОЛЛОИДНЫЕ.
ОСМОС
Текущая версия - 22.07.22 Друзья не те, к кому ходишь ты, а те, кто приходят к тебе !
(Л. Скобов, 2016)
Алфавитный список
упомянутых терминов
Абсорбент
Абсорбер
Абсорбция
света
Автогезия
Автодиссоциация
Автоионизация
Автокоагуляция
Автопротолиз
Агент разделяющий
Агломераты
Агрегаты частиц
Агрегация
Адагуляция
Адсорбат
Адсорбенты:
гидрофильные
гидрофобные
ионные
неполярные
полярные
Адсорбтив
Адсорбция:
абсолютная
внутренняя
вторичная
избыточная
ионная
ионообменная
молекулярная
неспецифическая
обменная
отрицательная
первичная
полимолекулярная
положительная
полярная
предельная
специфическая
удельная
физическая
химическая
эквивалентная
электролитов
Азеотропы:
2-компонентные
3-компонентные
бинарные
положительные
отрицательные
тангенциальный
тройные
Активность:
адсорбента
динамическая
вещества
иона
ионная средняя
компонентов
поверхностная
Аликвота
Амбигели
Аммонолиз
Амфифильность
Амфолиты
Антикоагулянт
Антифризы
Антагонизм
ионов
электролитов
Антифризы
Аппреты
Ассорти
Ассоциаты
однородные
смешанные
Ассоциация
ионов
Атмосфера ионная
Аэрогели
Аэрозоль
Балл чистоты
Барботаж
Барботер
Барботирование
Бародиффузия
Вариантность системы
полная
Величины:
интенсивные
экстенсивные
Вещества:
взаиморастворимые
частично
гидротропные
дифильные
заместитель
защитное
летучее
малорастворимые
нелетучие
поверхностно
активные:
амфотерные
анионактивные
детергенты
инактивные
ионные
ионогенные
катионактивные
неактивные
неионные
неионогенные
нерастворимые
истинно
растворимые
коллоидные
неэлектролиты
рабочее
растворимые:
гидрофильные
гидрофобные
составляющее
сравнения
условно
нерастворимые
хорошо растворимые
чистые
электролиты
Взаимодействие
гидрофобное
Вискозиметр
Вода: связывание
физическое
химическое
стехиометрическая
Возгонка
Время жизни пены
релаксации
Всаливание
Вымораживание
Выпаривание
Высаливание
Высота
гипсометрическая
Вытяжка
Выщелачивание:
физико-химическое
химическое
Вязкость:
динамическая
кинематическая
Гальванокоагуляция
Гели хрупкие
эластичные
Гелеобразование
Гемосорбция
Генерирование
Гетероадагуляция
Гетероазеотроп
Гетерозеотроп
Гетерокоагуляция
Гидратация
Гидраты
Гидро
_гели
_генизация
_золь
_лиз
_тропия
_тропы
_филизация
_фильность
_фобность
Гидротропия
Гиперфильтрация
Глобулы
Гомозеотроп
Градиент
Грамм-моль
Грамм-эквивалент
Граница смешивания
Гранула
Группы ионогенные
Давление:
внутреннее
диссоциации
капиллярное
критическое
онкотическое
осмотическое
парциальное
поверхностное
растекания
Двойники
Дегазация
Дегидратация
Дегидрогенизация
Дезагрегация
Действие: аддитивное
раствора буферное
Декантация
Денатурация
Денатурирование
Депозиция
Депрессия
молекулярная
Десольватация
Десублимация
Десорбент
Десорбция
Дефлегматор
Дефлегмация
Деэмульгаторы
Деэмульгирование
Двойники
Диаграмма:
растворимости
состояния
фазовая
Диализ
Диализат
Дилатансия
Диспергатор
Диспергенты беззольные
зольные
Диспергирование:
самопроизвольное
химическое
Дисперсия
Дисперсность
Дисперсоиды
Диссолюция
Диссоциация:
неполная
полная
собственная
Дистилляция:
азеотропная
изотермическая
простая
молекулярная
равновесная
фракционная
экстрактивная
Дифильность
Диффузия:
конвективная
молекулярная
несовпадающая
совпадающая
Диффузиофорез
Доля вещества
массовая
мольная
молярная
объемная
растворенного
вещества
Дросселирование
Дусты
Дымы
Емкость буферная
геля
обменная
поглощения
Желатинирование
Жесткость воды:
временная
постоянная
Жидкость:
ассоциированные
идеальная
интермицеллярная
ионная
квантовая
классические
межмицеллярная
метастабильная
многокомпонентные
молекулярные
несмешивающиеся
неструктуриров...
однокомпонентные
переохлажденная
простые
равновесная
реагирующие
сложные
эвтектическая
Закон:
Вант-Гоффа
Генри
Гесса
Дальтона
действующих масс
ионной силы
Кольрауша
Коновалова
Ламберта-Беера
Льюиса
Нернста
Оствальда
равновесия фаз
разбавления
разведения
распределения
Рауля
сохранения заряда
термохимии
Заводка
Замерзание растворов
Зародыш
Затравка
Защита коллоидная
Зеотропы
Зола
Золи гидрофильные
гидрофобные
лиофильные
лиофобные
необратимые
твердый
Зона буферного
действия
Избирательность
растворителя
Избыток вещества
Изоморфизм
Инверсия поверхности
смачивания
фаз
Ингредиент
Интервал превращения
Ионизация химическая
Ионы:
гидратированные
зарядность
заряд[о]образующие
изоморфные
коагулирующий
лиата / лиония
негидратированные
разделенные
общий
одноименный
потенциалопредел.
свободные
|
собственные
электролита
Иониты:
амфолиты
аниониты
катиониты
минерально-
органические
неорганические
органические
природные
синтетические
Ионогены
Ионообменники
Ионофорез
Ионофоры
Испарение:
многократное
однократное
постепенное
Катафорез
Классификация
Кластеры
Клетка
Коагулирование
Коагулянты
Коагулят
Коагуляторы
Коагуляция:
адсорбционная
взаимная
вынужденная
градиентная
кинематическая
комбинационная
концентрационная
нейтрализационная
обратимая
полная
самопроизвольная
скрытая
спонтанная
электролитная
Коалесценция
Коацерват
Коацервация
Когезия
Коллапс геля
Коллекторы
Коллигативный
Коллоиды:
ассоциативные
гидрофильные
гидрофобные
дисперсные
защитные
истинные
лиофильные
лиофобные
мицеллярные
молекулярные
необратимые
обратимые
олеофильные
отрицательные
перезарядка
полуколлоиды
положительные
псевдоколлоиды
Коллодий
Коллоидность
Кольматация
Комплексы:
гидратные
молекулярные
сольватные
Компоненты:
независимые
раствора
системы
Конвекция
Конгломерат
Конденсация:
гетерогенная
гомогенная
капиллярная
однократная
простая
физическая
физико-химическая
химическая
Кондуктометр
Коннода
Константа:
автопротолиза
растворителя
Генри
диссоциации
замерзания
индикатора
кипения
криоскопическая
равновесия
растворимости
эбулиоскопическая
Контракция
Конформации
Концентрат:
грубый
коллективный
конечный
Концентрация:
безразмерная
исходная
критическая
массовая
мицеллообразования
моляльная
моляльность
молярная
молярность
насыщения
нормальная
нормальность
нулевая
объемная
осмотическая
ПДК
процентная
равновесные
размерная
эквивалентная
эквивалентов
нормальная
эффективная
частичная
Координаты среды
Коэффициент:
абсорбции
адсорбции
активности
практический
растворителя
рациональный
электролита
вязкости
Генри
дисоциации
изотонический
нормальности
разбавления
разведения
осмотический
практический
рациональный
очистки
поверхностного
натяжения
поглощения
разделения
распределения
растворимости
седиментации
солезадержания
уподобляющий
фугитивности
экстинкции
Кратность пены:
высокая
низкая
средняя
разбавления
растворителя
Кривая кинетическая
критическая
расслаивания
Криогели
Криогидрат
Криозоли
Криоскопия
Кристаллизация
дробная
изогидрическая
изотермическая
политермическая
Кристаллы смешанные
Ксерогели
Лабильность
Лаки
Латексы
Летучесть
растворителей
Лиат
Ликвация
Ликвидус
Лимфосорбция
Лиозоль
Лионий
Лиотропия
Лиофилизация
Лиофильность
Лиофобность
Липофильность
Липофобность
Масса мицеллярная
молярная
эквивалентная
Массообмен:
_отдача
_передача
_перенос
Мастика
Мембраны:
биологические
модельные
полупроницаемые
частично
проницаемые
Механизм процесса
растворения
Миграция ионов
Микрогетерогенность
_компоненты
_эмульсии
Минимум открываемый
Мицелла:
инверсная
инвертная
коллоидная
обратная
обращенная
прямая
смешанные
Мицеллообразование
Молекулы дифильные
ионные
Молизация
Молионы
Молоко известковое
Моляризация ионов
Монотропия
Муть
Набухание
Наночастицы
Наполнители
Наполняемость
Насыщение
Натяжение:
межфазное
поверхностное
Нерастворители
Неустойчивость:
агрегативная
поверхностная
седиментационная
термодинамическая
фазовая
Неэлектролиты
Нормали
Облако ионное
Область:
буферирования
расслоения
Обмен ионный
Оболочка:
гидратная
сольватная:
вторичная
первичная
Обращение:
солевого эффекта
фаз
Объем эквивалентный
Окклюзия
Олеофильность
Олеофобность
Опалесценция
Органогели
Органозоль
Ортотропия
Осадок:
перекристаллизация
созревание
старение
Осаждение:
изоморфное
необратимое
обратимое
полное
последующее
совместное
Осветление жидкостей
Осветлители
Осмоль
Осмоляльность
Осмолярность
Осмос:
аномальный
отрицательный
положительный
капиллярный
обратный
обращение
реверсивный
химический
Остаток
Осушители
Отгонка
Отмокание
Отстаивание
ПАВ амфолитные
анионактивные
ионогенные
катионактивные
неионогенные
Параметр(ы):
системы
внешние
внутренние
интенсивный
экстенсивный
состояния
среды
термодинамические:
интенсивные
экстенсивные
ПарЫ насыщенные
ненасыщенные
ПАры взаимные
ионные:
контактные
тесные
неконтактные:
разделенные
рыхлые
сольватно-
разделенные
стабильная
устойчивая
Пены:
влажные
высокократные
грубодисперсные
коллоидная
кратность
низкократные
полидисперсные
полусухие
свободнодисперсные
сухие
стойкость:
|
агрегативная
седиментационная
твердая
Пеногасители
Пептизатор
Пептизация:
адсорбционная
азеотропическая
диссолюционная
непосредственная
опосредованная
промыванием осадка
Перегонка:
деструктивная
дробная
изотермическая
однократная
особая
простая
противоточная
прямая
с инертным газом
сухая
фракционная
экстракционная
Перегрев
Переконденсация
Перекристаллизация:
высаливанием
изотермическая
политермическая
Переменные
термодинамические
Перенапряжение
Перенасыщение
Перенос активный
Переосаждение
Пересыщение
Переход фазовый:
второго рода
первого рода
монотропный
энантиотропный
Перитектика
Пермеат
ПикнОметр
Пирозоли
Плавление:
инконгруэнтное
конгруэнтное
Плазмолиз
Плазмосорбция
Пластификаторы
Поверхность:
раздела фаз
удельная
Поглотители
Подвижность иона
Подкисление
Поднятие
электроосмотическое
Подщелачивание
Показатель
водородный
Полиазеотропия
Поликонденсация
Полимеризация
Полиэлектролиты
Полуколлоиды
Поляризация
концентрационная
Полярность
растворителя
Порог высаливания
коагуляции
Порошки
Послеосаждение
Постоянная
эбулиоскопическая
Потенциал:
диффузионный
диффузный
контактный
нулевого заряда
осаждения
оседания
протекания
седиментации
термодинамический
течения
химический
электродинамический
электрокинетический
электродный
Правила: азеотропии
Банкрофта
Вревского
креста
Оствальда
рычага
смешения
фаз
Превращения:
перитектические
фазовое
Пресыщение
предельное
Привыкание:
обратное
отрицательное
положительное
Примеси взвешенные
лимитирующие
Принцип
непрерывности
соответствия
Природа ионов
раствора
растворителя
Проводимость раствора
электрическая
Произведение:
активностей
воды ионное
концентраций ионов
растворимости
Противоионы:
свободные
связанные
Процесс(ы):
инконгруэнтные
конгруэнтные
необратимый
неравновесный
несамопроизвольные
обратимый
отрицательные
положительные
равновесный
самопроизвольные
тепловые
термодинамический
циклический
Процент мольный
молярный
Псевдоожижение
Путь процесса
Пыль
Работа/энергия
когезии
Равновесие:
адсорбционное
гетерогенные
гомогенные
диссоциации
истинное
лабильное
ложное
метастабильное
неустойчивое
осадок-раствор
осмотическое
относительное
подвижное
седиментационное
фазовые
химическое
Разбавление раствора
Разбавители активные
инертные
Разгонка [с носителем]
Разделение
Раздробленность
Разжижители
Рапа
Распыливание
Рассеиваемость
Расслаивание
Рассолы
Раствор(ы):
автопротолиз
азеотропные
амфипротонные
амфолитов
анизотропные
ассоциированные
атермальные
атермические
бесцветные
бигенетичный
бинарные
буферные
в растворителях:
апротонных
протонных
водные
водянистые
высокомолекулярных
соединений (ВМС)
вычитания
вязкий
газовый
газообразные
гетеродинамные
гипертонические
гипотонические
гомеодинамные
гомогенные ...
густой
двойные
двухкомпонентный
жесткие
жидкие
идеальные:
разбавленные
совершенные
изоморфные
изоосмотические
изотонические
изотопов
изотропные
ионные
ионогенов
ионофоров
истинный
кислые
коллоидные:
гидрофильные
гидрофобные
лиофильные
лиофобные
коллоидно-
дисперсный
концентрированный
крепкий
лабильный
маточный
метастабильные
мицеллярные
многокомпонентные
молекулярно-ионные
молекулярные
моляльные
молярные
мутные
насыщенный
неассоциированные
неводные
неидеальные
нейтрализованные
нейтральные
ненасыщенный
непрерывные
непрозрачные
нерастворимый
несовершенные
неупорядоченный
неустойчивый
неэлектролитов
низкомолекулярных
соединений
нормальный:
восстановителя
окислителя
нулевые
область существ.
обыкновенный
обычный
однофазные
окрашенные
основанные на:
гидратации
растворении
сольватации
оснОвные
параметры
состояния
пересыщенный
плотность
полимеров
полиэлектролитов
приготовление
прозрачные
протогенные
протофильные
псевдобинарный
равновесный
твердый
разбавленный:
бесконечно
предельно
расслаивающийся
рафинатный
реальные
регулярные
самоионизация
свойства:
неравновесные
равновесные
сильные
сильных
электролитов
слабый
слабых
электролитов
сложный
смешанный
сопряженные
состав:
качественный
количественный
сравнения
субрегулярный
твердые:
внедрения
вычитания
замещения
неравновесные
по смешиваемости
неограниченный
ограниченный
равновесные
с растворимостью
неограниченной
ограниченной
сверхструктурные
неупорядоченный
упорядоченный:
полностью
частично
температура:
повышения кипения
понижения
замерзания
тройной
физиологические
физический
химический
цветность
эвтектический
эквивалентность
эквимоляльные
эквимолярные
экстрактный
электролитов:
ионогенов
ионофоров
несимметричные
|
сильных
симметричные
слабых
электрохимический
щелочные
Растворение:
гидротропное
коллоидное
обратимое
селективное
сорастворение
физическое
химическое:
экзотермическое
эндотермическое
электрохимическое
Растворимость:
вещества молярная
компонента
неограниченная
ограниченная
отрицательная
положительная
нерастворимость
частичная
Растворители:
абсолютный
активные
акцепторные
акцепторы частиц
амфолиты
амфипротные
амфотерные
апротные
апротонные:
аполярные
биполярные
диполярные
неполярные
бинарные
водные
выравнивающие
высоковязкие
высококипящие
газообразные
диполярные
дифференцирующие
донорные
доноры частиц
жидкие
жидкости атомные
ионные
молекулярные
избирательные
индифферентные
инертные
ионизирующие
истинные
кислотные
кислые
координирующие:
акцепторные
донорные
легколетучие
летучие
маловязкие
малополярные
неводные:
амфипротные
кислотные
оснОвные
неионизирующие
нейтральные
некоординирующие
неограниченные
неорганические
неполярные
неэлектролитов
нивелирующие
низкокипящие
ограниченные
органические
оснОвные
полярные
протогенные
протолитические
протонные
протофильные
протофобные
разбавители
рекуперация:
абсорбциооная
адсорбционная
конденсационная
самоионизация
связанный
селективные
[сильно]полярные
скрытые
сила донорная
слабополярные
смешанные:
двухфазные
однофазные
сольватирующие
специальные
средней вязкости
среднекипящие
среднелетучие
твердые
труднолетучие
химически активные
электролитов
электронодонорные
Растекание
Рафинат
Реакции:
в растворах
раствора вещества:
кислая
нейтральная
щелочная
фазовая
Регуляторы
Редокситы
Рекристаллизация
Ректификация:
адсорбционная
азеотропная
низкотемпературная
Реэкстрагент
Реэкстракция
Ряд лиотропный
элюотропный
Самодиссоциация
Самодиффузия
Самослипание
Сатурация
Свойства:
аддитивные
неаддитивные
интенсивные
коллигативные
общие
экстенсивные
Связывание ионов
Сгущение
Сдвиг химический
Сегрегация
Седиментация обратная
прямая
скорость
Семиколлоиды
Сенсибилизация
Сепарация магнитная
Сила буферная
раствора ионная
электролита
элюирующая
Силикагель
Синерезис
Синергизм ионов
Система:
3-компонентная
4-компонентная
анизотропная
безвариантная
бинарные
буферные:
амфолитные
кислотно-оснОвные
кислотные
оснОвные
протолитические
взаимные
второго класса
гетерогенные
гомогенные
грубодисперсные
двойные
двухфазные
дисперсные:
свободные
связные
сплошные
изолированная
изотропные
инвариантные
капиллярно-
дисперсные
коллоидные:
ассоциативные
неустойчивость:
агрегативная
седиментационная
фазовая
конгруэнтные
лиофилизованные
лиофильные
лиофобные
микрогетерогенные
мицеллярные
многокомпонентные
моновариантная
монодисперсные
неизолированные
закрытые
открытые
непрерывная
неструктуриров.
обращенные
однокомпонентная
первого класса
полидисперсные
псевдолиофильные
равновесные
раздробленные
свободнодисперсные
связнодисперсные
сплошные
структурированные
тройные
унивариантная
устойчивые
химическая
части составные
четверные
Сита молекулярные
Слипание / слияние
Слой:
адсорбированный
адсорбционный
двойной ионный
ионов адсорбционный
диффузный
поверхностный
сольватный
Смачивание:
иммерсионное
контактное
Смеси:
активированные
азеотропная
аллелотропная
бинарные
буферные
взаиморастворимые
газообразные
гетерогенные
гомогенные
жидкие
зеотропная
изомолярные
изоморфные
ионов
критические
летучие
механические
многокомпонентные
молекулярная
неоднородные
непрерывные
нераздельно-
кипящая
однородные
равновесная
сложные
твердая
тройная
эвтектические
эквимольная
эквимолярная
Смешение
Смешивание твердых
растворов:
неограниченное
ограниченное
Смещение фаз
Собиратели
Соединения амфифильные
Сокристаллизация
Солидус
Солидозоль
Солиозоль
Сольваты смешанные
Сольватация:
ближняя
вторичная
дальняя
избирательная
мицеллярная
неспецифическая
первичная
селективная
специфическая
универсальная
физическая
химическая
Сольватная:
оболочка
теория растворов
Сольватохромия
Сольволиз
Солюбилизат
Солюбилизация
Соосаждение
изоморфное
Сорастворители
Сорбат / сорбент
Сорбтив
Сорбция динамическая
статическая
Состав дисперсный
критический
смеси
фазы молярный
фракционный
Состояние
вещества:
агрегатное
фазовое:
изоэлектрическое
коллоидное
критическое
метастабильное
стандартное
равновесное
Соэкстракция
Сплав:
жидкий
интерметаллический
неоднородные
однородные
Способность:
диспергирующая
инвертирующая
ионизирующая
ионов реакционная
коагулирующая
растворителя
ионизирующая
сольватирующая
растворяющая
Среда:
внешняя
дисперсионная
дисперсная:
газообразная
жидкая
твердая
|
раствора:
кислотная
нейтральная
сильнокислотная
щелочная
слабокислотная
слабощелочная
щелочная
фильтрующие
Сродство к протону
Стабилизатор(ы):
ионные
молекулярные
коллоидов
Старение
Степень:
адсорбируемости
дисперсности
диссоциации
кажущаяся
извлечения
разделения
раздробленности
Структурообразование
Студень
Сублимат/сублимация
Суспензии:
взвеси
грубые
концентрированные
монодисперсные
муть
органосуспензии
пасты
полидисперсные
разбавленные
сгущение
тонкие
Суспензоиды
Сушка лиофильная
Сфера
Схватывание
Схема диагональная
Сцепление
Текучесть
Тела пористые
Температура:
гомогенизации
диссоциации
инверсии
растворения
Теория:
сильных электролитов
сольвосистем
Теплота:
образования
растворения:
дифференциальная
молярная
парциальная
удельная
скрытая
испарения
конденсации
смешения
Термоосмос
Термопреципитация
Термофорез
Тиксотропия
Тиксотропность
Ток седиментации
течения
Тоничность
Точка:
азеотропная
изоионная
изоэлектрическая
инверсии
конгруэнтная
криогидратная
критическая:
растворения
смешения
перитектическая
превращения
растворителя
нейтральная
росы
тройная
фазовые
фигуративная
эвтектическая
Тройник ионный
Туманы
Тургор
Угол смачивания
краевой
Укрепление раствора
Ультрафильтрация
Упаривание
Упругость пара
Уравнение баланса
связи
Условие электро-
нейтральности
Устойчивость:
агрегативная
дисперсных систем
кинетическая
конденсационная
седиментационная:
термодинамическая
фазовая
Утяжелители
Фаза:
анизотропная
внешняя
внутренняя
двусторонние
дисперсная:
газоборазная
жидкая
прерывная
твердая
изотропная
конденсированные
Курнакова
линейные
метастабильная
монодисперсная
непрерывная
однородная
односторонняя
полидисперсная
простые
смешанные
сплошная
стабильная
чистые
Фактор валентный
емкости
интенсивности
равновесия
распределения
сольватации
энтальпийный
энтропийный
Фильтрат
Фильтрование
Флегма
Флокулы
Флокулянты
Флокуляция:
избирательная
неизбирательная
общая
селективная
Флотация:
вакуумная
воздушая
гравитационная
ионная
масляная
напорная
пенная
пленочная
селективная
электрическая
Флюид
Фотофорез
Фрагментация
Фракция
Фугитивность
Функции процесса
состояния
характеристическая
Хемосорбция
Хвосты
Цветность растворов
Центрифугирование
Части системы
Частица коллоидная
Число:
агрегации
акцепторное
гидратации
диссоциативное
донорное
зарядное
защитное
золотое
иона гидратное
сольватное
испарения
кислотное
коагуляции
компонентов
нейтрализации
омыления
переноса иона
пороговое
разбавления
рубиновое
серебряное
сольватации
степеней свободы
флегмовое
Шихта
Щёлок
Эбулиоскопия
Эвапорация
Эвтектика
Эвтоника
Эжекция
Экзосмос
Экстинкция
Экстрагент:
кислый
нейтральный
оснОвный
Экстрагирование
Экстракт
Экстракция
жидкостная
Электрод
вспомогательный
индикаторный
сравнения
_деструкция
_диализ
_диффузия
_коагуляция
_кристаллизация
_литы:
ассоциированные
бинарные
индифферентный
истинные
квартернарные
настоящие
неассоциированные
неиндифферентный
потенциальные
сильные
симметричные
слабые
тернарные
фоновый
_миграция
_осмос
_перенос
_проводность:
мольная
удельная
эквивалентная
_флотация
_форез
_экстракция
Электроны
сольватированные
Элюент / элюция
Элюирование
Эмульгаторы
Эмульгирование
Эмульсии:
второго рода
высококонцентрир.
газированная
двойная
желатинированные
инвертные
критические
лиофильные
лиофобные
концентрированные
критические
метод разбавления
микроэмульсии
множественные:
обратные
прямые
низкоконцентрир.
обращение фаз
особые
пенообразные
первого рода
полидисперсные
прямые
разбавленные
созревание
спумоидные
твердые
устойчивые
Эмульсоиды
Эндосмос
Энергия:
гидратации
когезии
поверхностная
свободная
связанная
системы
внутренняя
смачивания
сольватации
Энтальпия:
испарения
плавления
разбавления:
интегральная
промежуточная
разведения
растворения
сольватации
стандартная
Эссенция
Этерозоль
Эффект:
высаливания
гидротропный
изотопные:
вторичные
первичные
катафоретический
клетки
лиотропный
общего иона
растворителя:
изотопный
дифференцирующий
нивелирующий
релаксационный
солевой вторичный
первичный
сольватационный
среды вторичный
первичный
полный
суспензионный
Тиндаля
цветовые
электрофоретический
Явления:
поверхностные
электрокинетич..
Ядро
коллоидной частицы
Ячейка электрохимич.
|
Абсорбент - то же, что твердое тело (поглотитель) Абсорбер - аппарат для поглощения газов, паров или для разделения газовой смеси на составные части растворением одного или нескольких компонентов этой смеси в жидкости - абсорбентами Абсорбция:
- объемное поглощение вещества из раствора или газовой смеси твердыми (кристаллическими или аморфными) телами или жидкостью, т.е. процесс связан с переходом вещества из одной фазы в другую (иначе - поглощение сорбата всем объемом сорбента)
- изменение концентрации вещества на границе раздела фаз
Адсорбция является частным случаем сорбции. Примеры абсорбции: поглощение водорода металлами, абсорбция низкомолекулярных жидкостей и газов цеолитами, абсорбция нефтепродуктов резинотехническими изделиями и т.п.
Абсорбция отличается от ректификации отсутствием двустороннего обмена между жидкостью и газом {газ частично переходит из одной среды в другую, но жидкость (растворитель) не переходит в паровую фазу}. В процессе абсорбции может происходить не только увеличение массы абсорбирующего материала, но и существенное увеличение его объема (набухание), а также изменение его физических характеристик (вплоть до агрегатного состояния). Абсорбция чаще всего применяется для разделения смесей, состоящих из веществ, имеющих различную способность к поглощению подходящими абсорбентами, при этом целевыми продуктами могут быть как абсорбировавшиеся, так и не абсорбировавшиеся компоненты смесей. При абсорбции диффузия происходит только в одном направлении. Так как абсорбция происходит на поверхности раздела фаз, абсорберы должны обеспечивать как можно бОльшую граничную поверхность между жидкостью и газом
Примечания:
1. Абсорбция, десорбция и ректификация - процессы одной диффузионной природы
2. Мерой адсорбции является поверхностный избыток вещества, равный разности его концентраций в поверхностном слое и в таком же слое внутри объема раствора Абсорбция света - явление поглощения света дисперсной фазой с превращением световой энергии в тепловую при прохождении света через растворы. При воздействии светового луча на раствор наблюдаются прохождение света через раствор, преломление и отражение света частицами дисперсной фазы, а также рассеяние (опалесценция) Автогезия / самослипание - особый случай коалесценции, при которой в результате медленной диффузии макромолекул исчезает поверхность раздела между слипшимися частицами или соединенными кусками пластичного полимера Автодиссоциация (самодиссоциация) - способность вещества в жидком или газообразном состоянии диссоциировать на ионы в отсутствие растворителя, например, соль в расплаве:
KCl ↔ K+ + Cl- Автоионизация - самопроизвольной процесс, при котором две молекулы химического соединения (индивидуального или в растворе) образуют анион и катион, например:
2SbCl3 ↔ SbCl2+ + SbCl4- Автокоагуляция / (коагуляция самопроизвольная) - самопроизвольный процесс коагуляции золей
(он происходит значительно медленнее, чем коагуляция электролитами), вызванный неустойчивостью лиофобных коллоидных систем. Например, золи золота могут сохранять свои свойства годами Автопротолиз / диссоциация собственная:
- образование ионов вследствие перехода протона от одной молекулы растворителя к другой
- процессы, при которых происходит перенос протона от молекулы-донора к молекуле-акцептору одного и того же химического вещества {иначе - самоионизация протонного растворителя, молекулы которого проявляют как кислотные, так и оснОвные свойства}
При этом происходит образование противоположно заряженных ионов из нейтральных молекул, обусловленное переносом протона от одной молекулы растворителя к другой. В таких растворителях или совсем нет атомов водорода (как в жидком SO2), или другие атомы очень прочно его удерживают. Это явление наблюдается в жидком аммиаке, уксусной кислоте и других амфолитах:
HCN + NH3 → NH4+ + CN-
NH3 + NH3 ↔ NH4+ + NH2-
Характерной чертой собственной диссоциации является то, что часть молекул растворителя проявляет себя как кислота, а часть - как основание (растворители с собственной диссоциацией относят к амфотерным). Собственная диссоциация неводных растворителей вызывает сольволиз растворенных веществ. В случае собственной диссоциации растворителя количественной характеристикой процесса выступает ионное произведение растворителя Агент разделяющий:
* третий компонент, добавляемый в бинарный азеотроп, который изменяет характер разделения смеси, подбираемый так, чтобы он с одним из компонентов смеси образовал второй азеотроп, кипящий при более низкой температуре, чем исходный
* специально подобранные вещества, обладающие избирательным действием, в присутствии которых происходит разделение заданной азеотропной смеси. Действие агентов заключается:
- в изменении распределения компонентов первоначально заданной смеси между фазами (при экстрактивной и азеотропной ректификации)
- в создании,- наряду с имеющимися,- новой фазы в которую переходит экстрагируемое вещество (при жидкостной экстракции)
При добавлении разделяющих агентов летучесть и коэффициент активности для низкокипящего компонента возрастают значительно больше, чем для высококипящего, что облегчает разделение смеси Агломераты / флокулы - частицы дисперсной фазы, объединенные в цепочки или другие, более крупные образования Агрегаты частиц - скопления частиц, образующиеся в результате воздействия ван-дер-вальсовых сил. Перемещаясь в жидкости агрегаты теряют одни частицы и приобретают другие (т.е. могут полностью разрушаться или вновь образовываться). Их форма оптимальна с энергетической точки зрения по сравнению с первичными частицами, являющимися центрами агрегации или зародышами кристаллизации. Понижение температуры способствует увеличению агрегатов в размерах с одновременным повышением их стабильности и упорядоченности в расположении частиц. Агломераты и агрегаты частиц различают по наличию внутренней пористости (в агломератах присутствуют межчастичные пустоты, а в агрегатах - нет)
Примечание.
Одним из физических свойств дисперсных коллоидных систем является тенденция частиц к агрегации, к которой относят и адгезию, возникающая между коллоидными частицами Агрегация - слипание коллоидных частиц Адагуляция / (коагуляция адгезионная) - взаимная коагуляция суспензий различного вида. Представляет собой процесс прилипания агрегативно неустойчивых мелких частиц примесей к твердой поверхности частиц контактной массы (интенсивность прилипания мелких частиц примесей к крупным зернам загрузки превышает скорость агломерации между собой отдельных мелких частиц в свободном объеме). Процесс характеризуется большой скоростью в сочетании с высоким эффектом при малых затратах коагулянта Адсорбат - вещество, поглощенное в процессе адсорбции Адсорбенты - высокодисперсные материалы с большой удельной поверхностью, на которой происходит адсорбция веществ из соприкасающихся с ней газов или жидкостей. В качестве адсорбентов широко выступают активированный уголь, речной песок, порошки оксидов, цеолиты, вата и др. Их можно разделить на:
- гидрофобные или неполярные {плохо смачиваемые полярными растворителями, но хорошо адсорбирующие растворенные в них вещества, например: активированный уголь, кизельгур, диатомит и др.}; они не проявляют селективности по отношению к полярным молекулам
- гидрофильные и/или полярные {разделяют смеси углеводородов по их химической природе, например: силикагель, порошки оксидов Al2O3 и SiO2 и др.}; у них энергия адсорбции увеличивается с увеличением полярности адсорбированного вещества
- молекулярные сита {на их поверхности сосредоточены отрицательные заряды, что позволяет разделять углеводороды в зависимости от формы и размеров молекул смесей}
С целью уменьшения адсорбции растворителя при молекулярной сорбции из водных растворов обычно применяют гидрофобный адсорбент, а при сорбции из неполярных растворителей - гидрофильный адсорбент. Адсорбенты широко применяются в противогазах, в качестве катализаторов, а также для очистки газов, спиртов, масел, при переработке нефти, в медицине (для поглощения газов и ядов) и других случаях Адсорбенты ионные - труднорастворимые электролиты ионного строения (например, Al(OH)3, BiI3 и др.) Адсорбтив - газ или растворенное вещество, еще находящиеся в объеме фазы при адсорбции Адсорбция [моль/см2]:
- поглощение вещества из раствора или газовой смеси поверхностным слоем твердого тела (жидкости) или на поверхности раздела фаз веществом - адсорбентом
- самопроизвольный процесс, протекающий с уменьшением поверхностного натяжения на границе раздела фаз
- любое изменение концентрации вещества у поверхности раздела фаз
Мера адсорбции равна разности концентраций вещества в поверхностном слое и в объеме раствора. Процессы адсорбции характерны для контактирующих фаз типа 'газ - жидкость', 'газ - твердое тело' и 'жидкость - твердое тело'. На границе фаз 'жидкость - твердое тело' происходит переход ионов/молекул адсорбтива из объема раствора на поверхность адсорбента, при этом может проявляться одна из адсорбций:
- молекулярная (адсорбатом выступают молекулы неэлектролита)
- ионная (адсорбатом выступают ионы из раствора электролита)
Адсорбироваться могут любые вещества (количество адсорбированного вещества полностью характеризуется абсолютной, избыточной и удельной адсорбциями). При адсорбции из растворов адсорбируются не только растворенное вещество, но и растворитель (для уменьшения адсорбции растворителя его полярность должна соответствовать полярности адсорбента и растворенного вещества). Осаждение примесей на поверхности осадка происходит вследствие разности потенциалов между полем ионов внутри кристаллической решетки и на ее поверхности. При адсорбции на поверхности твердого вещества оседают преимущественно ионы, способные достраивать кристаллическую решетку вещества или образовывать с ионами решетки труднорастворимые соединения. Процесс адсорбции протекает по активным центрам адсорбента мономолекулярно и высокоизбирательно. Процесс адсорбции идет в сторону выравнивания полярностей фаз и тем сильнее, чем больше первоначальная разность полярностей (Ребиндер П.А., правило уравнивания полярностей). На границе фаз 'газ - жидкость' возможна:
- положительная адсорбция, при которой происходит переход вещества из объема раствора на его поверхность
- отрицательная адсорбция, при которой происходит переход вещества из поверхности в объем раствора.
Вследствие различного механизма различают адсорбции:
- капиллярную конденсацию {конденсацию газообразного вещества в микропорах адсорбента (например, адсорбцию пара)}
- неспецифическую
- обменную
- специфическую
- физическую {при которой повышение концентрации сорбата на поверхности раздела фаз обусловлено не зависящими от природы вещества силами}; она слабо специфична, обратима и ее тепловой эффект невелик
- химическую / хемосорбцию {обусловлена протеканием химических реакций сорбата с веществом поверхности сорбента}; она избирательна и обычно необратима, а ее тепловой эффект (кДж/моль) значителен
В зависимости от условий в одной и той же системе могут происходить как физическая, так и химическая адсорбция. Например, оксид CO связывается на поверхности Pd при низких температурах по механизму физической, а при высоких - по механизму химической адсорбции. Адсорбция из растворов существенно отличается от газовой адсорбции. Являясь разновидностью соосаждения, адсорбция широко используется при формировании аморфных осадков с большой общей поверхностью
![[]](/img/a/anemow_e_m/ege-6/adsorb.jpg)
(С.А. Кутолин, 'Практикум по разделам химии')
Адсорбция абсолютная [моль/м2] - равна количеству молей адсорбата на единицу поверхностного слоя Адсорбция внутренняя - внутренний захват примеси всем объемом частиц осадка,при этом,-в отличие от обычной адсорбции,- осаждаемые примеси находятся НЕ СНАРУЖИ(на поверхности), а ВНУТРИ кристаллов (по всей массе) осадка. Например, (1 объем) палладия поглощает более 700, а иридия- более 800 объемов водорода Адсорбция вторичная- протекает на менее активных адсор- бентах и зависит от более слабых валентных сил Адсорбция избыточная [моль/м2] - наблюдается при избытке адсорбата на поверхностном мономолекулярном слое по сравнению с содержанием его в мономолекулярном слое в объеме одной из фаз Адсорбция ионная / полярная / электролитов - адсорбция, при которой растворенное вещество адсорбируется на поверхности веществ из полярных молекул/ионов в виде ионизированных молекул (т.е. является электролитом). Ионная адсорбция может быть обменной, специфической или эквивалентной. Адсорбируемость иона соответствует величине его заряда, а при двух ионах с одинаковыми зарядами - иону с большей массой Адсорбция ионообменная - адсорбция электролитов путем эквивалентного обмена (при этом преимущественно адсорби- руются анионы/катионы, которые заменяются на эквивалент- ные количество ионов того же знака из адсорбента,причем раствор остается электронейтральным) Адсорбция молекулярная - адсорбция, при которой раство- ренное вещество адсорбируется в виде неионизированных молекул (она происходит без изменения химического состава вещества за счет силы межмолекулярного взаимодействия между адсорбентом и веществом: активированный уголь, оксиды Al2O3, SiO2 и др.) Адсорбция неспецифическая - одинаковая адсорбция для всех ионов заряда, независимо от его электронной конфигурации или радиуса иона (существует преоблада- ние электростатических взаимодействий над химическими) Адсорбция обменная- ионный обмен между двойным электри- ческим слоем адсорбента и жидкой средой (если на поверх- ности адсорбента уже адсорбирован электролит, при кон- такте его с другим электролитом практически всегда про- является адсорбция). Иначе - адсорбция, при которой адсорбент и раствор обмениваются между собой анионами или катионами в эквивалентных количествах (происходит замещение собственных ионов кристаллической решетки ионами, адсорбированными из раствора). Она является частным случаем необратимой адсорбции Адсорбция первичная- протекает на активных адсорбентах и зависит от валентных сил Адсорбция полимолекулярная - адсорбция с образованием нескольких молекулярных слоев адсорбата на поверхности адсорбента Адсорбция предельная - адсорбия, не зависящая от концентрации (проявляется при насыщении адсорбционного слоя) Адсорбция специфическая - адсорбция, различная для ионов разного вида,но одинакового заряда(при этом проис- ходит образование химической связи). Такая адсорбция протекает медленнее неспецифической, при этом возможна перезарядка поверхности частиц Адсорбция удельная [моль/кг] / [моль/м3]- соответствует количеству молей адсорбата, поглощенного единицей массы или объема адсорбента Адсорбция физическая - для нее характерны слабые ван- дер-ваальсовы силы и энергия межмолекулярного взаимодей- ствия частиц адсорбента и адсорбата. Она в незначитель- ной степени зависит от природы адсорбата(малоспецифична) является обратимым процессом и не локализована: адсор- бированные молекулы могут передвигаться по поверхности адсорбента. Такая адсорбция может приводить к образова- нию нескольких адсорбционных слоев, она уменьшается с ростом температуры и в результате молекулы адсорбата сохраняют свои индивидуальные особенности. Физическая адсорбция - обратимый экзотермический процесс Адсорбция химическая (хемосорбция)-необра- тимая адсорбция (поглощение одного вещества другим, сопровождающееся химическими реакциями на поверхности раздела фаз). При этом между молекулами вещества и хемосорбента возникают химические связи: происходит перераспределение электронной плотности в адсорбиро- ванном комплексе, ведущее к ослаблению или разрыву определенных связей в молекуле адсорбированного веще- ства. Хемосорбция специфична (определяется свойствами взаимодействующих молекул) и локализована(фиксировано положение адсорбированных молекул в пределах одного адсорбционного слоя). Процесс хемосорбции зависит как от природы адсорбента, так и от природы адсорбата. С ростом температуры хемосорбция может увеличиваться. Пример хемосорбции - поглощение аммиака водой Адсорбция эквивалентная - адсорбция с эквивалентными количествами анионов и катионов (адсорбирующиеся ионы притягивают к поверхности из раствора свой противоион) Такая адсорбция характерна для процессов поглощения адсорбентом вещества из раствора слабых электролитов Коэффициент адсорбции - отношение равновесных концентраций вещества, адсорбированного на твердой фазе и находящегося в водном растворе Химические реакции на поверхности могут протекать между различными одновременно адсорбированными веще- ствами (каталитические) или между адсорбированным веществом и поглотителем (хемосорбция) К поверхностным явлениям, связанным с особенностями свойств поверхностей жидких и твердых веществ также относят: адгезию коагуляцию коалесценцию когезию (сцепление) поверхностное натяжение смачивание Свойством ионов и молекул моющих веществ является их адсорбция на поверхности раздела фаз (этим свой- ством также обладают лиофильные и лиофобные группы коллоидных электролитов и мицеллярных коллоидов)Азеотроп (смесь азеотропная / нераздельно кипящая / постоянно кипящая) - смесь жидкостей, состав которой не разделяется на компоненты при кипении и перегонке при данном давлении (кипящие при постоянной температуре). Aзеотропная смесь не является химическим соединением. Азеотропы могут встречаться как в бинарных (двойных), так и в многокомпонентных смесях. В термодинамическом отношении азеотропная смесь проявляет себя как чистое вещество, независимо от числа компонентов. Образование азеотропов возможно в случае перегонки смесей близкокипящих компонентов. При перегонке азеотропной смеси в чистом виде можно получить только один компонент. Азеотропные смеси перегоняются без изменения состава. Характерным свойством азеотропа является равенство состава жидкости и ее пара. Температура кипения азеотропной смеси может быть как меньше, так и больше температуры кипения низкокипящего компонента (положительные и отрицательные азеотропы соответственно) и при постоянном внешнем давлении она остается постоянной (как у чистых веществ). Положительные и отрицательные азеотропы иногда называют смесями с минимумом / максимумом температур кипения их компонентов, соответственно. Обычно положительный азеотроп кипит при более низкой температуре. Понятия 'положительный азеотроп' и 'отрицательный азеотроп' соответствуют также положительным и отрицательным отклонениям свойств системы от идеальности; количество систем с положительными азеотропами преобладает. Положительная азеотропная смесь образуется при наличии в исходной двойной системе только положительных азеотропов, а отрицательная смесь образуется при наличии в системе только отрицательных двойных азеотропов. Для отрицательных азеотропов характерны очень сильные межмолекулярные взаимодействия, сравнимые с взаимодействиями при химических превращениях. Что характерно, при добавлении к двойной неидеальной системе третьего компонента может происходить как уменьшение, так и увеличение ее неидеальности.
Азеотропы могут быть бинарными (2-компонентными), тройными (3-компонентными) и т.д. компонентными. В бинарной системе возможен только один азеотроп. Вследствие ограниченной растворимости при охлаждении раствора азеотропные смеси иногда переходят в двухфазную жидкость.
Одним из способов разделения двойной азеотропной смеси является добавление к ней третьего компонента, образующего тройную азеотропную смесь с более низкой температурой кипения. Например, спирт-ректификат (96%-ный водный раствор этилового спирта) перегонкой невозможно разделить на 100%-ный (абсолютный) спирт и воду (для обезвоживания этилового спирта к азеотропной смеси спирта с водой добавляют бензол). Примеры азеотропов:
бинарного - смесь (47 %) НВr и (53 %) НI
тройного - смесь из (7.5 %) воды, (18.5 %) этилового спирта и (74 %) бензола {с температурой кипения (65 оС), которая меньше температуры кипения бинарного азеотропа 'этанол-вода', равной (78 оС)}. Известны и простейшие тройные системы, не имеющие бинарных и тройных азеотропов (например, система 'углерод - бензол - бутил_ацетат')
Азеотропы бинарные. Они образованы двумя жидкими веществами. Как исключение, возможно существование в одной бинарной системе двух азеотропов разного знака. При наличии двух бинарных азеотропов одного знака возможно образование тройного азеотропа такого же знака. При наличии в системе двух бинарных азеотропов возможно образование в тройной системе двух тройных азеотропов (один из них - седловинный). Для полного разделения бинарного азеотропа третий (добавляемый) компонент должен образовывать вспомогательный положительный азеотроп с одним из составляющих исходной смеси, и этот азеотроп должен иметь наименьшую точку кипения для данной тройной системы.
Азеотропы тройные. Тройной азеотроп может содержать любую комбинацию бинарных азеотропов с минимумом и максимумом температур кипения. В тройной системе возможен только один тройной азеотроп (при наличии в системе двух бинарных азеотропов при определенных условиях может происходить образование двух тройных азеотропов). В тройных азеотропах два компонента образуют бинарный отрицательный азеотроп, а третий - положительный азеотроп с каждым из состава бинарного (например, в случае азеотропа 'вода - муравьиная_кислота - уксусная_кислота'). При наличии в тройной системе трех бинарных азеотропов одного знака обычно образуется тройной азеотроп того же знака). Обычно положительные тройные азеотропы характерны для смесей трех веществ, обладающих неограниченной взаимной растворимостью. В редких случаях происходит образование тройного азеотропа при наличии только двух бинарных или при отсутствии тройного азеотропа, когда имеются три бинарных. При наличии двух бинарных азеотропов возможно образование в тройной системе двух тройных азеотропов. 3-компонентные гетероазеотропы являются положительными азеотропами, температура кипения которых - наименьшая в системе. В 4-компонентной системе обязательно должен быть хотя бы один четверной азеотроп, если в системе имеется один тройной азеотроп.
Примечания:
1. Гетероазеотропы / псевдоазеотропы - азеотропные системы, образуемые двумя ограниченно растворимыми летучими смесями (состав такой системы совпадает с составом равновесного с ней пара). В настоящее время известен даже 5-компонентный гетероазеотроп
2. Гомоазеотропы - азеотропные системы, гомогенные в жидкой фазе
3. В зависимости от степени сродства компонентов смеси различают 'минимальные' и 'максимальные' азеотропы
4. Тройные системы по числу бинарных азеотропов, образуемых компонентами такой системы, можно разделить на 4 группы:
- системы, компоненты которых не образуют азеотропы
- системы с одним азеотропом
- системы с двумя азеотропами
- системы с тремя бинарными азеотропами
В бинарной системе возможны два бинарных азеотропа (например, бензил-пер_фтор_бензол), а в тройной системе - два тройных азеотропа (один из них - седловинный). Смесей, у которых отсутствуют двойные азеотропы при наличии тройных, в природе не существует (или иначе - при наличии одного бинарного азеотропа тройной азеотроп с максимумом или минимумом давления пара обычно не образуется)
5. Разделение положительных азеотропов происходит более просто, по сравнению с отрицательными (в качестве агентов-разделителей обычно выступают вещества, образующие только бинарные азеотропы с одним или двумя компонентами рассматриваемой смеси)
6. Добавление разделительного агента к положительным азеотропам приводит к образованию азеотропов, кипящих при более низкой температуре, чем исходный. В ряде случаев разделительный агент образует тройной азеотроп, у которого минимальная точка кипения более низкая, чем температура кипения исходного бинарного азеотропа
7. Вещество может образовывать 2-компонентные (отрицательные или положительные) азеотропы с теми гомологами, температуры кипения которых не сильно отличаются от его температуры кипения
8. Отдельные компоненты могут быть выделены даже из азеотропных и очень близкокипящих смесей при использовании непористых мембран, когда разделение компонент простой ректификацией невозможно или затруднительно Азеотропы отрицательные - многокомпонентные азеотропы, соответствующие минимуму давления пара Азеотропы положительные - многокомпонентные азеотропы, соответствующие максимуму давления пара Азеотропы седловинные / положительно-отрицательные:
- азеотропы, соответствующие седловинной точке на диаграмме состояния (их температура кипения не является ни наивысшей, ни наинизшей температурой кипения жидких смесей)
- тройной азеотроп, возникающий в случае, когда в исходных двойных системах имеются азеотропы противоположных знаков (в зависимости от соотношения числа положительных и отрицательных азеотропов встречаются 2-положительно-отрицательные и 2-отрицательно-положительные седловинные азеотропы)
Образование седловинного азеотропа возможно и в случае зеотропных (одной или двух) бинарных смесей. В образовании седловинного тройного азеотропа могут принимать участие два положительных бинарных азеотропа, азеотроп и зеотроп или даже два зеотропа. Например, тройной седловидный азеотроп образуют хлороформ, метиловый спирт и метилацетат (бинарные азеотропы образуют хлороформ с метиловым спиртом и хлороформ с метилацетатом). В тройном седловинном азеотропе молярная доля того компонента, который с двумя другими образует азеотропы одного типа, больше, чем его молярная доля в бинарном азеотропе системы с менее выраженным отклонением от законов идеальных растворов. В зависимости от соотношения числа положительных и отрицательных азеотропов встречаются 2-положительно-отрицательные и 2-отрицательно-положительные седловинные азеотропы (они встречаются и в многокомпонентных системах) Азеотроп тангенциальный - азеотроп бинарной смеси при ее составе, близком к 100% одного из компонентов Активаторы:
- вещества, усиливающие действие собирателей, модифицирующие поверхность частиц и облегчающие адсорбцию (хемосорбцию)
- вещества, обеспечивающие заданное значение pH раствора и определенное состояние ионизации поверхности минеральных частиц
Активаторы часто не являются поверхностно-активными веществами, При флотации окисленных минералов цветных металлов широко используют сульфид Na2S Активность [моль/л] - действующая масса или эффективная концентрация. Иначе - концентрация, при использовании которой реальные растворы приобретают термодинамические свойства идеальных растворов. Активность равна произведению коэффициента активности на концентрацию. Примером активности может служить водородный показатель (рН). Активность является основной химической характеристикой вещества. Внешние условия (например, высокие давления) влияют на активность веществ (даже в конденсированном состоянии). Стандартные значения активностей всех реагирующих частиц соблюдаются только в начальный момент процесса (по http://window.edu.ru/resource/720/60720/files/0063593.pdf) Активность адсорбента (динамическая) / емкость адсорбционная - максимальное количество адсорбата, которое может быть адсорбировано на адсорбенте (по отношению к различным веществам один и тот же адсорбент обладает разной активностью). Емкость адсорбционного слоя является показателем предельной величины адсорбции Активность вещества (в растворе) - концентрация идеального раствора, требуемая для проявления аналогичных коллигативных, химических и других свойств, свойственных данному реальному раствору. Активность - термодинамическая величина, характеризующая стремление вещества выделиться из раствора. Активность компонента жидкого или твердого раствора пропорциональная давлению пара над раствором, а коэффициент пропорциональности выбирается так, чтобы в идеальном растворе активность вещества равнялась его концентрации Активность иона [моль/л] - его условная эффективная концентрация, соответственно которой он взаимодействует при химических реакциях. Иначе - это та концентрация, которую имел бы компонент идеального раствора с теми же термодинамическими характеристиками (осмотическим давлением, температурой кипения и замерзания, электропроводностью и т.д.), что и данный реальный раствор, и характеризует состояние ионов в растворе. Активность ионов зависит как от их концентрации, так и от концентрации других растворов. Для сильного электролита активность ионов пропорциональна моляльности растворенного вещества, а для сильно разбавленных растворов - молярной концентрации. В сильно разбавленных растворах различия между активностями и концентрациями ионов невелики Активность ионная средняя - среднее геометрическое из активностей ионов, составляющих данный раствор электролита Активность компонентов раствора - эффективная (активная, действующая или кажущаяся) концентрация компонентов с учетом различных взаимодействий между ними
в растворе (т.е. с учетом отклонения поведения системы от модели идеального раствора). Активность отличается от общей концентрации на некоторую величину (активность вещества связана с его концентрацией, но ей не тождественна: коэффициент активности уменьшается при увеличении концентрации) Активность поверхностная [Дж*м/моль] или [Н*м2/моль] - мера способности вещества изменять поверхностное натяжение (она характеризует способность вещества к адсорбции: чем больше значение поверхностной активности, тем сильнее способность вещества понижать поверхностное натяжение) Амфифильность (дифильность) - свойство молекул веществ, обладающих одновременно гидрофильными и гидрофобными свойствами. Часто амфифильные соединения являются поверхностно-активными веществами (ПАВ). Они широко используются для получения наночастиц различной природы, а также пленок и мембран Амфолиты - молекулы, содержащие в своей структуре кислотные и основные группы в виде цвиттер-ионов при определенных значениях рН (соответствующей изоэлектрической точке молекулы). Они образуют растворы с хорошими буферными свойствами вследствие способности к выборочной ионизации. Амфолиты препятствуют изменению рН при добавлении кислоты/основания:
* в присутствии кислот принимают на себя протоны из раствора, не допуская повышения его кислотности
* при добавлении оснований отдают ионы водорода в раствор (не допуская возрастания рН), сохраняя его равновесие
Примеры амфолитов: вода, аммиак, Al(OH)3, Zn(OH)2 и др. Антагонизм ионов - явление повышения порога коагуляции в смеси электролитов (обычно оно характерно для разновалентных ионов) Антикоагулянт / стабилизатор - третий компонент коллоидно-дисперсной системы (кроме раздробленного вещества и дисперсионной среды), сообщающий ей устойчивость (т.е. обеспечивающий исключение самопроизвольного укрупнения коллоидных частиц при получении золей). Он должен иметь сродство к дисперсионной среде (чтобы смачивался ей или растворялся в ней), а размер твердых частиц должен быть значительно меньше размера капель эмульгированной жидкости. В зависимости от свойств все стабилизаторы делят на 2 группы: эмульгаторы (ПАВ или ВМС) и порошки (смачиваемые дисперсионной средой). Стабилизаторы могут быть ионными, молекулярными или высокомолекуляр-
ными. Их роль обычно выполняют поверхностно-активные вещества (ПАВ) с неполярной (гидрофобной) и полярной (гидрофильной) частями. Стабилизаторами эмульсий типа 'вода-масло' являются поверхностно-активные олеофильные коллоиды Антифризы - жидкости с низкой температурой замерзания (широко используются в двигателях внутреннего сгорания вместо охладителя - воды) Аппреты - бифункциональные соединения, содержащие два вида функциональных групп: одна из них может взаимодействовать с клеящим веществом, а другая - со склеиваемой поверхностью. Эффективность аппретов зависит от их состава и концентрации. Они широко используются в текстильной промышленности для увеличения срока носки тканей (аппреты не должны удаляться с изделий при стирке.). В качестве аппретов широко используются кремнийорганические соединения, производные кремния и хлора, крахмал и его производные, растворы целлюлозы в щелочах и др. Ассорти / конгломерат - механическое соединение (беспорядочная смесь) разнородных частей и/или предметов (например, сцементированный галечник с примесью песка и гравия) Ассоциаты (ионов и молекул) - молекулы, содержащие (протоноакцепторные / электронодонорные) и (протонодонорные / электроноакцепторные) группы. Ассоциаты могут быть однородными (состоящими из одинаковых молекул) или смешанными {состоящими из разнородных молекул, одна из которых является только донором электронов, а вторая - только акцептором (например, в растворе системы 'ацетон - хлороформ')}. В чистых жидкостях ассоциаты отсутствуют. Обычно ассоциаты - неустойчивые группы, молекулы которых связаны ван-дер- ваальсовыми, диполь-дипольными и другими силами. Ионные ассоциаты состоят из 2-3 ионов и представляют собой нейтральные или заряженные частицы, образовавшиеся в результате проявления электростатических сил. Ассоциаты могут быть как нейтральными, так и нести электрический заряд. Например, молекулы 100%-ной уксусной кислоты (CH3COOH) представляют собой ассоциаты из двух частиц, связанные силами межмолекулярной водородной связи Ассоциация - объединение простых ионов / молекул в более сложные образования, не вызывающие изменения химической природы вещества. Различают ассоциацию ионов и ассоциацию молекул. Ассоциация влияет на свойства растворов и образование комплексных соединений. Наиболее заметна ассоциация молекул биполярных органических растворителей при диполь-дипольных их взаимодействиях Ассоциация / моляризация ионов - процесс образования недиссоциированных молекул (он обратен диссоциации) из ионов; моляризация происходит вследствие наличия разноименных зарядов у ионов, совершающих броуновское движение и сталкивающихся между собой. При уменьшении концентрации молекул электролита скорость процесса моляризации возрастает. Процесс ассоциации сопровождается уменьшением энтропии системы, связанной с подвижностью молекул растворителя Атмосфера ионная / облако ионное - совокупность (в виде сферы) ионов противоположного знака, окружающих в растворе электролита данный ион. Суммарный заряд такого облака равен по величине заряду центрального иона, но противоположен ему по знаку. При наличии ионной атмосферы существенно изменяется активность ионов, кинетика ионных реакций и другие свойства электролита.
Понятие 'ионное облако' - из теории сильных электролитов Аэрогели - гели, потерявшие жидкую среду в результате высушивания (например, силикагель, активированный уголь). По признакам агрегатного состояния фаз к аэрогелям следует также отнести порошки и гранулы Аэрозоль - дисперсная система, образованная жидкой или твердой дисперсной фазой и газовой дисперсионной средой (например, туман или струя из аэрозольного баллончика) или твердой дисперсной фазой и газовой дисперсионной средой. Частицы аэрозолей могут нести электрический заряд:
- отрицательный (оксиды металлов - Cr2O3, Fe2O3, MgO, ZnO и др.)
- положительный (кислотные оксиды и неметаллы - C, S8, SiO2, TiO2 и др.)
Типичные представители аэрозолей - дымы, пыли, туманы. Аэрозоли могут быть получены по реакциям горения, а также дисперсионными (дроблением вещества до нужных размеров) и конденсационными (охлаждением паров вещества) методами. Аэрозоли разрушаются с течением времени или под воздействием разряда высокого (~100000 V) напряжения. Срок жизни аэрозолей - несколько суток, а лиозолей - годы. В форме аэрозолей сжигают все жидкое и бОльшую часть твердого топлива, а аэрозольные препараты широко используются в медицине, бытовой химии и лакокрасочной промышленности Балл чистоты - десятичный логарифм числа атомов основного вещества, приходящихся
на один атом примеси Барботирование (барботаж) - процесс пропускания газа/пара через слой жидкости/расплава с целью перемешивания (например, агрессивных жидкостей) с использованием барботера (трубки с мелкими отверстиями) Вариантность равновесной системы - целое число (равное или большее нуля) независимых параметров системы, которые можно изменять произвольно, не изменяя фаз системы. В соответствии с правилом фаз вариантность бинарных систем равна трем при одной фазе, двум - при двух фазах и единице - при трех фазах. Вариантность - максимальное число независимо изменяющихся интенсивных и экстенсивных свойств системы. Она отражает не только состояние, но и массу сосуществующих фаз. При максимальном числе фаз вариантность системы равна нулю (система не имеет степеней свободы). Величина емкости обмена - количество эквивалентов ионов, поглощенных (1 кг) вещества дисперсной фазы. Она характеризует способность дисперсной системы к ионному обмену. Ее определяют в некоторых стандартных условиях Величины интенсивные - параметры, не зависящие от количества раствора (массовая и мольная доли, моляльность и молярность) Величины экстенсивные - параметры термодинамической системы, зависящие от массы или числа частиц системы, от объема и количества вещества {например, масса или объем ее компонентов (объем системы обычно равен сумме объемов ее фаз)}. Энтропия - экстенсивный фактор, зависящий от количества вещества в системе
Вещества взаиморастворимые - вещества, растворяющиеся друг в друге в любых соотношениях с образованием истинных растворов. К ним относят все газы, ряд жидкостей (например, этиловый спирт - вода, вода - глицерин, бензин - бензол) и некоторые твердые вещества (например, золото - серебро). Спирт, как и вода, является полярным растворителем. Поскольку вода и спирт смешиваются (не растворяются !) друг с другом в любых соотношениях, не имеет разницы, что сначала налить в емкость: спирт или воду Вещества взаиморастворимые частично - если два компонента образуют одну фазу при смешивании только в определенных пропорциях, а в остальных случаях возникают две фазы. К ним относят, в частности, воду и бензол: истинные растворы из них получаются только при добавлении незначительного количества воды к большому объему бензола или незначительного количества бензола к большому объему воды Вещества гидротропные:
- вещества, изменяющие растворимость химических соединений в воде или водных растворах неорганических солей
- вещества, легко растворимые в воде и практически нерастворимые в экстрагентах (ацетон, глицерин, мочевина и др.) Вещества гидрофильные - вещества, хорошо адсорбирующие ПАВ из неполярных или слабополярных жидкостей. Характерный признак гидрофилов - жидкость в их капиллярах имеет вогнутый мениск (давление пара над ним меньше, чем над плоской поверхностью). Примеры гидрофильных веществ - различные мыла, оксид алюминия, силикагель, целлюлоза и др. Они широко используются для очистки фракций нефти и других веществ (хорошо удерживаются на гидрофильных поверхностях) Вещества гидрофобные - вещества (графит, тальк, уголь), не обладающие химическим сродством к воде. Они не растворяются в воде, не смачиваются ей и способны удерживать очень малые количества влаги (хотя легко теряют ее при нагревании или в случае поглощения другим веществом). Гидрофобные вещества хорошо адсорбируют ПАВ из водных растворов и слабо из (мало/не)полярных жидкостей. Они хорошо удерживаются на гидрофобных поверхностях Вещества дифильные - вещества, молекулы которых состоят из углеводородного радикала (имеющего сродство к неполярным растворителям) и гидрофильной/полярной группы, имеющей сродство к воде. Вследствие взаимодействия при растворении дифильных веществ с гидрофобными группами происходит изменение структуры воды Вещество защитное (и см. Антикоагулянт) - вещество, добавляемое в золи, коллоидные растворы или взвеси, предотвращающие потерю ими устойчивости или коагуляцию. Реагент, способный осаждать защитное вещество, может осаждать защищенный золь даже в случае, когда исходный золь не взаимодействует с этим реагентом. Защитные вещества адсорбируются на поверхности частиц дисперсной фазы, образуя защитные слои вокруг них, предотвращая тем самым слипание частиц. Устойчивость коллоидных систем повышается и за счет образования вокруг частиц сольватных слоев из молекул растворителя. Защитным действием пользуются как для предохранения золей от коагуляции, так и при приготовлении коллоидных растворов способом пептизации. Лиофильные коллоиды по отношению к лиофобным обладают защитным свойством. В качестве защитных коллоидов обычно используют крахмал, мылá, желатин и др. Защитные коллоиды широко применяются в фармацевтическом, кондитерском, пивоваренном и винодельческом производстве (для удлинения сроков хранения вин без потери ими прозрачности) Вещество летучее - жидкое вещество, имеющее при данной температуре достаточно высокое давление его паров (ацетон, бензин, толуол и др.) Вещества нелетучие - вещества, давление пара которых ничтожно мало по сравнению с давлением пара растворителя Вещества поверхностно-активные (ПАВ)
вещества с дифильным строением, адсорбирующиеся на фазовых границах, и понижающие поверхностное натяжение воды на границе с воздухом практически до поверхностного натяжения углеводородных жидкостей (до 25*10-3 Дж/м2). В водном растворе таких веществ на границе с воздухом образуется адсорбционный мономолекулярный слой с углеводородными радикалами, ориентированными перпендикулярно поверхности (т.е. нормальная ориентация). Концентрация ПАВ в адсорбционном слое на порядки выше, чем в объеме жидкости. Вещество, поверхностно активное на одной границе раздела, на другой границе раздела может быть неспособным к адсорбции.
Молекулы многих органических веществ состоят из полярной (гидрофильной) и неполярной (гидрофобной) группировок, т.е. являются поверхностно-активными веществами. Молекулы ПАВ при адсорбции на твердом адсорбенте ориентируются на его поверхности так, что полярная часть молекулы обращена к полярной фазе, а неполярная - к неполярной.
В зависимости от условий и химической природы (полярности) растворителя, условно различают:
- истинно-растворимые (молекулярно - диспергированные) ПАВ
- коллоидные ПАВ (в зависимости от условий образущие с одним и тем же растворителем истинный и коллоидный растворы).
По механизму действия растворы ПАВ можно разделить на 4 группы:
- поверхностно-активные на границе 'жидкость-газ' ('вода-воздух'), не образующие коллоидных частиц
- вещества, проявляющие активность на границах раздела конденсированных фаз ('твердое_тело-жидкость', 'жидкость-жидкость'), не образующие коллоидных структур
- вещества, образующие гелеобразную структуру в адсорбционном слое и в растворе (так как они предотвращают коагуляцию, они являются стабилизаторами дисперсной фазы)
- моющие и мылоподобные средства или детергенты (имеют весь комплекс свойств, характерных для предыдущих групп).
Коллоидные вещества проявляют объемные свойства, связанные с возникновением коллоидной (или мицеллярной) фазы. По проявляемым свойствам ПАВ делятся на два класса:
* ионные или ионогенные (содержащие ионогенные функциональные группы):
- амфолитные (содержат две функциональные группы, одна из которых имеет кислотный характер, а другая - оснОвный характер)
- анионные (образующие при диссоциации в воде поверхностно-активные анионы)
- катионные (образующие при диссоциации в воде поверхностно-активные катионы)
* неионные или неионогенные (не диссоциирующие в полярных растворителях на ионы)
Поверхностно - активные вещества широко используются для образования эмульсий Вещества поверхностно-инактивные - растворимые вещества, повышающие поверхностное натяжение растворителя. Они адсорбируются отрицательно, т.е. их концентрация в поверхностном слое меньше, чем в объеме раствора. Обычно это низкомолекулярные электролиты (соли, кислоты, щелочи), диссоциирующие на ионы и хорошо растворимые в воде или других сильнополярных средах. Ионы таких веществ стремятся уйти с поверхности раствора в объем Вещества поверхностно-неактивные - вещество, равномерно распределенное между объемом и поверхностью раствора и практически не влияющие на поверхностное натяжение раствора (например, раствор сахара в воде) Вещество рабочее - вещество, из которого приготовлен рабочий раствор. Для приготовления раствора с промежуточным составом проводят смешивание в расчетных количествах концентрированного и разбавленного растворов требуемого вещества Вещества растворенные - другие, кроме растворителя, компоненты раствора. Компонентами растворов могут быть простейшие его составные части, которые могут быть выделены в чистом виде и смешением которых получают растворы любого возможного состава. Свойства растворяемого вещества зависят и от растворителя (так, например, мочевина в жидком аммиаке проявляет кислотные свойства, в безводной уксусной кислоте - сильные оснОвные, а в водном растворе - слабые оснОвные).
Растворяемое вещество может быть твердым (NaCl), жидким (спирт) или газообразным (хлористый водород HCl). К растворенным веществам относят также составную часть раствора с ограниченной растворимостью (хотя растворимость сахара в воде ограничена, независимо от концентрации таких растворов растворенным веществом всегда считают сахар). Атомы растворенного вещества могут замещать атомы растворителя (образуя твердый раствор замещения) или внедряться в структуру растворителя (образуя твердый раствор внедрения). Между понижением температуры замерзания и концентрацией растворенного вещества существует прямая взаимозависимость. Уменьшение давления пара раствора относительно давления пара растворителя прямо пропорционально мольной доле растворенного вещества.
В случае наличия в растворяемых веществах функциональных групп, в зависимости от их сродства к воде эти группы делятся на:
- гидрофильные (легко сольватируемые водой: -OH, -NH2, -SH и др.)
- гидрофобные (отталкивающие воду: -CH3 и др.)
- дифильные (молекулы которых содержат как гидрофильные, так и гидрофобные группы) Вещество составляющее - любое вещество, которое может быть выделено из системы и может существовать вне ее неограниченно долго. Например, раствор соли KCl хотя и состоит из множества ионов и молекул, но содержит всего два составляющих вещества (KCl и H2O) Вещество сравнения - то же, что эталон. Например, разность энергии связи некоторого электронного уровня атома исследуемого соединения (образца) и вещества сравнения называют химическим сдвигом Вещества условно нерастворимые - их насыщенные растворы представляют собой практически чистый растворитель с очень малым количеством вещества, перешедшего в раствор Вещества чистые - вещества, не изменяющие своих физических свойств и не разделяющиеся на два или более других веществ. Абсолютно чистых веществ в природе не существует (даже самородное золото содержит примеси других металлов). К чистым относят также некоторые соединения, их растворы, сплавы, смеси и т.д., у которых содержание примесей ниже определенного предела. Для очистки твердых веществ наиболее часто применяется перекристаллизация и возгонка, для жидкостей - перегонка и фильтрование, а для газов - химические реагенты, поглощающие примеси
Взаимодействие гидрофобное - сильное притяжение в воде неполярных частиц и их групп между собой (молекул и остатков сложных молекул, частиц дисперсной фазы и т. п.) вследствие большой энергии водородной связи между молекулами воды. Результатом такого взаимодействия может быть мицеллообразование и солюбилизация. Гидрофобное взаимодействие является движущей силой адсорбции ПАВ из водных растворов на границе с неполярными жидкими и твердыми фазами Взвесь / суспензия:
- неоднородные смеси веществ с относительно большими размерами частиц
- гетерогенная смесь двух компонентов (она состоит из более крупных частиц одного компонента, взвешенных в жидкой среде другого)
- жидкие смеси, в которых из-за малой разницы в плотностях дисперсной фазы и дисперсионной среды частицы очень медленно всплывают или оседают
Наиболее устойчивы взвеси с близкой плотностью образующих их веществ или с высокой вязкостью среды, препятствующей осаждению частиц. По агрегатному состоянию образующих их веществ взвеси делят на аэрозоли, дымы, пены, суспензии, туманы и эмульсии. Среда взвесей может быть газообразной, жидкой или твердой. Взвеси по своим свойствам занимают промежуточное положение между обычными (истинными) растворами и грубыми суспензиями. Для увеличения стойкости взвесей обычно используют защитные коллоиды Виды активации - диссоциация, ионизация и поляризация веществ (активация в растворах обычно происходят под действием растворителя, который в этих случаях играет роль катализатора) Вискозиметр - прибор для определения вязкости вещества. Вязкость измеряется в пуазах (Па*с). Принцип действия основан на подсчете времени протекания заданного объема воды через узкое отверстие или трубку, при заданной разнице давлений. Чаще всего жидкость из резервуара вытекает под действием собственного веса (в таком случае вязкость пропорциональна разнице давлений между жидкостью вытекающей из капилляра и жидкостью на том же уровне, вытекающей из очень толстой трубки). Капиллярный вискозиметр является наиболее точным и универсальным, с его помощью измеряются вязкости от 10 мкПа*с(газы) до 10 кПа*с. Имеются вискозиметры, основанные на законе Стокса, когда вязкость определяется по времени прохождения шариком определенного расстояния (чаще всего под воздействием его собственного веса) Вода гигроскопическая / пленочная - вода, присутствующая на поверхности зерен кристаллов и заполняющая микродефекты в кристаллах (она свойственна всем минералам) Вода стехиомерическая - конституционная вода, не содержащаяся в веществах в виде молекул, а образующаяся из атомов Н и О при разложени веществ при нагревании (напрмер: NH4NO2 → N2↑ + 2H2O) Возгонка / сублимация - испарение с поверхности твердого тела (например, углекислоты из сухого льда, используемого в пищевой промышленности и торговле). Иначе - фазовый переход вещества из твердой фазы в газообразное, минуя жидкую стадию (фазу). Теплота сублимации вещества равна сумме его теплот плавления и испарения Время жизни пены - время от ее образования до самопроизвольного или принудительного разрушения Время релаксации - время, в течение которого происходит разрушение ионной атмосферы в одном положении иона и образованием ее в другом при движении иона в растворе. Оно зависит от ионной силы раствора, его вязкости и диэлектрической проницаемости (чем больше время релаксации, тем больше тормозящее действие ионных атмосфер и меньше скорость ионов). С увеличением концентрации раствора ионы сближаются и электростатическое взаимодействие между ними возрастает Всаливание:
- увеличение растворимости вещества под влиянием других веществ
- гидротропное растворение
Всаливание - эффект, противоположный высаливанию. При всаливании экстрагента в фазу происходит увеличение коэффициента распределения. Пример всаливания - растворение глицина в растворах бромидов K/Li (при малой концентрации этих солей наблюдается высаливание, а при больших - всаливание) Вымораживание - выделение в твердом виде компонента раствора или газовой смеси при охлаждении. Температура вымораживания определяется составом раствора (газа) и концентрацией его компонентов. Вымораживание используют для повышения концентрации растворов, для выделения водорода и гелия из природных газовых смесей, при деминерализации (опреснении) соленых вод и в других целях Выпаривание - операция удаления растворителя путем полного или частичного испарения его с целью повышения концентрации раствора или выделения растворенного вещества, содержащегося в нем. Выпариванием обычно осуществляется удаление избытка растворителя из раствора кипячением (простая отгонка в виде пара). Если растворенное вещество химически нестойко, выпаривание осуществляется в вакууме или при пониженной температуре Высаливание (выделение, выпадение, осаждение, отсаливание):
- выделение вещества из раствора при добавлении в систему другого,- хорошо растворимого в данном растворителе,- вещества-высаливателя
- процесс кристаллизации соли из водного раствора при введении в раствор веществ, понижающих растворимость соли
- уменьшение растворимости в присутствии солей
Высаливание является частным случаем кристаллизации. Высаливаемое вещество может выделяться в виде новой фазы (твердого осадка, жидкой или газовой фазы) или - в случае экстракции растворителем - переходить в фазу последнего. В процессе высаливания происходит снижение растворимости осадка. Высаливаемое вещество и высаливатель могут быть электролитами и неэлектролитами. При высаливании обычно используют другие соли, содержащие одноименный ион с солью, требуемую для выделения из раствора, или вещества, связывающие воду. При циклическом процессе высаливания чередуются операции растворения одних солей при нагревании и кристаллизации других солей при охлаждении раствора.
Эффект высаливания возрастает при увеличении концентрации ионов и их заряда, но уменьшается с увеличением радиуса ионов. Высаливание обычно сопровождается десольватацией частиц. Высаливающий эффект соли состоит в ее собственной сольватации за счет десольватации молекул ВМС. Процесс высаливания обратим (после удаления осадителя и добавления растворителя к свежему осадку ВМС происходит обратный переход макромолекул в раствор). Высаливание применяют в гетерогенных процессах извлечения и разделения в системах 'жидкость - жидкость' и 'жидкость - твердое_вещество' для перевода нужного компонента в осадок или другую жидкую фазу. Обычно высаливание широко практикуется при производстве высших сортов мыла.
Примечание.
Вследствие эффекта высаливания при растворении в воде электролитов в большинстве случаев наблюдается уменьшение растворимости в ней нейтральных молекул Высота гипсометрическая - высота, на которой частичная концентрация коллоидной системы уменьшается в два раза Вытяжка / экстракт:
- форма, полученная с помощью экстрагирования из смеси веществ с помощью экстрагентов
- концентрированные массы, полученные экстрагированием из лекарственного растительного сырья или сырья животного происхождения
- раствор целевого вещества в экстрагенте
Если экстрагент частично растворим в исходном растворителе, экстракт состоит из экстрагента, целевого компонента и небольшого количества исходного растворителя, образуя тройную смесь (экстракт и рафинат образуют между собой два равновесных 3-компонентных раствора). Вытяжки могут быть жидкими, вязкими массами (сметанообразными) и сухими (сыпучими веществами) Выщелачивание (химическое концентрирование, частный случай растворения) - экстрагирование из твердой фазы или извлечение водным щелочным раствором одного или нескольких компонентов из руд, концентратов, промежуточных продуктов или отходов производства. Обычно выщелачивание сопровождается переходом реагента из нерастворимой в воде формы в растворимую. В настоящее время для выщелачивания используют газы
и определенные виды бактерий. Процесс выщелачивания (содового, серной кислотой или другими реагентами) включает два процесса:
* химический - перевод одного из веществ в растворимое состояние
* физико-химический - растворение вещества в воде
Например, с использованием процессов выщелачивания производится извлечение металлов из руд и концентратов, лигнина из древесины, свекловичного сока из сахарной свеклы и др. Обычно это главная операция гидрометаллургической переработки руд. Выщелачивание может быть одно- или многоступенчатым, непрерывным или периодическим.
Примечание.
Скорость процессов выщелачивания, диффузии, разложения и растворения увеличивается с повышением температуры Вязкость - свойство жидкости, препятствующее ее быстрому течению. Различают
- динамическую вязкость {показывающую сопротивление взаимно перемещающихся с относительной скоростью (1 см/сек) двух слоев жидкости площадью (1 см2), находящихся на расстоянии (1 см) друг от друга}
- кинематическую вязкость {отношение динамической вязкости к плотности вещества (т.е. она дает понятие о вязкости среды в определенных условиях под действием силы тяжести)}
Так как молекулы жидкостей находятся на очень малых расстояниях друг от друга, силы взаимодействия между ними очень велики, что способствует увеличению вязкости жидкостей при
течении. Вязкость растворов сильно зависит от свойств и температуры растворителя Гальванокоагуляция / электродеструкция / электрокоагуляция - разрушение коллоидных систем и суспензий в электрическом поле (из-за разрушения диффузного слоя происходит слипание частиц). Электрическое поле вызывает коагуляцию в объеме дисперсии и влияет на перенос частиц к поверхности. Электрокоагуляция может быть как обратимой, так и необратимой. В отличие от коагуляции введением флокулянтов, для протекания электрокоагуляции исключительно важную роль играет размер частиц. Процесс широко используется для очистки воды и в медицине (для остановки кровотечения при операциях) Гель - связнодисперсная структурированная коллоидная система, обычно студенистая масса (полужидкого-полутвердого состояния), образованная при коагуляции всей массы коллоидных частиц золя, связанных при определенных условиях растворителем {иначе - сплошные (связнодисперсные) системы, в которых частицы дисперсной фазы образуют жесткие пространственные структуры (каркасы), оказывающие сопротивление деформации сдвига}; дисперсионная среда (газ или жидкость) располагается в ячейках этой структуры. Частицы геля связаны друг с другом через прослойку жидкости за счет дальнодействующих межмолекулярных сил.
Дисперсионная среда гелей может находиться в свободном или в связанном состояниях. Гели - скоагулированные золи и они могут образовываться, например, в гидрофильных коллоидах, которые при осаждении увлекают за собой жидкую фазу, образуя с водой общую массу. Гели могут образовываться также при высаливании, испарении растворителя, увеличении концентрации лиофильного коллоида и под действием других факторов. Влияние температуры на гелеобразование может быть различным: в одних случаях с понижением температуры образуется гель, в других - он разрушается.
Процесс образования геля из золя обратим (при встряхивании геля может образоваться золь, но после прекращения воздействия снова образуется гель; это явление обратимости в системе 'гель - золь' называется тиксотропией). Гелями могут быть также дисперсные системы с жидкой/газообразной дисперсионной средой. Структура геля представляет собой пространственный каркас, ячейки которого заполнены дисперсионной средой (в частности, водой). Гели обладают одновременно свойствами жидкости и твердого тела.
Различают хрупкие и эластичные/набухающие гели (желе, мармелад, яичный белок). Хрупкие гели - 2-фазные гетерогенные системы (к ним относят, например, гель кремниевой кислоты Н2SiО3). Благодаря жесткости каркаса хрупкого геля его объем при высушивании или обезвоживании мало изменяется. Эластичные гели поглощают жидкости со значительным увеличением объема исходного вещества (который может многократно превосходить собственный объем растворяемого вещества). При повышении температуры или изменении состава среды ограниченное набухание может переходить в неограниченное.
Гелями могут выступать и дисперсные системы с газообразной или жидкой дисперсионной средой. В зависимости от вида дисперсионной среды различат гидро- и органогели, а в зависимости от метода удаления дисперсионной среды - аэрогели, амбигели, криогели и ксерогели (все они значительно отличаются друг от друга плотностью). Гелеобразование / желатинирование:
- переход дисперсной системы (золя) в гель, происходящий в результате понижения устойчивости золя
- коагуляция, приводящая к образованию полутвердой массы (превращению золя в гель, содержащий дисперсионную среду)
- один из видов коагуляции, при котором большинство лиофильных и некоторые лиофобные золи в определенных условиях превращаются в студнеобразные (полужидкие - полутвердые) массы (гели или студни) без выпадения осадка частиц коллоида (вся масса коллоида связывает растворитель)
Процесс могут инициировать электролиты. Пример желатинирования - превращение золя желатина в студень уже при комнатной температуре Генерирование - получение электролизом титрующего вещества для кулонометрического титрования. При внутреннем генерировании титрующее вещество получается при электролизе титруемой смеси. При внешнем генерировании электролизу подвергают раствор, изолируемый от титруемой смеси Гетероадагуляция (коагуляция адгезионная гетерогенная):
- слипание разнородных по размерам частиц
- осаждение частиц дисперсной фазы на вводимой в систему чужеродной поверхности при нарушении агрегативной устойчивости дисперсий
- осаждение и адгезия (прилипание) дисперсной фазы на микроповерхностях тел, помещенных в дисперсную систему
Примеры гетероадагуляции - отложение коллоидных частиц на волокне при дублении или крашении, получение покрытий и пленок Гетероазеотроп (по Красновой К.С. Физическая химия. Кн.1, 2001) - гетерогенная жидкая система из двух ограниченно смешивающихся жидкостей, общий состав которой совпадает с составом пара, находящегося в равновесии с двумя жидкими фазами. В системах с гетероазеотропом пар имеет состав, промежуточный между составами равновесных с ним жидких фаз. Гетероазеотропная смесь имеет самую низкую температуру кипения по сравнению с температурами кипения смесей любого другого состава и ее нельзя разделить методом перегонки на чистые компоненты Гетерокоагуляция - взаимная коагуляция разнородных дисперсных систем (сцепление частиц разной природы). Она происходит тем полнее, чем полнее происходит нейтрализация зарядов частиц Гидратация (варианты определений):
- взаимодействие ионов с полярными молекулами воды
- присоединение молекул воды к химическому соединению
- сольватация в водных растворах (процесс образования гидратной оболочки)
- донорно-акцепторное связывание атомов, ионов или молекул вещества с водой, не сопровождающееся разрушением молекул воды
- образование в водных растворах оболочек из молекул воды вокруг ионов / молекул растворенного вещества
Процесс сопровождается выделением энергии (экзотермический). В общем случае при гидратации происходит изменение свойств как растворителя, так и образуемых ионов (например, происходит снижение электрохимической подвижности ионов, т.е. направленного их перемещения под действием электрического тока)
Примечание.
1. Процессы гидратации и сольватации отличны от процессов гидролиза и сольволиза
2. В процессах гидратации, гидролиза и дегидратации вода выступает реагентом реакции. Гидраты ионов - соединения ионов растворенных веществ с молекулами воды как растворителя Гидрогенизация / гидрирование - каталитическая реакция присоединения водорода к соединениям, например:
(CH2=CH2) + H2 → (CH3-CH3)
CH3CHO + H2 → CH3CH2OH Гидрозоль - двухфазная микрогетерогенная дисперсная система из мелко раздробленного (тонко распыленного) твердого или жидкого вещества, равномерно распределенного в воде (иначе - коллоидные дисперсии твердых частиц в воде). В гидрозоле коллоидные частицы находятся в гидратированном состоянии Гидротропия - способность одного из компонентов смеси растворять полярную часть малорастворимого вещества, а другого компонента этой же смеси - растворять неполярную часть этого вещества (в случае водных растворов - лиотропия: повышение растворимости слаборастворимых в водной среде веществ в присутствии других, хорошо растворимых веществ). Гидротропия обусловлена изменением молекулярных свойств водной среды и в отличие от солюбилизации не связана с обязательным возникновением мицелл в растворе Гидротропы - низкомолекулярные органические соединения с дифильными свойствами или ПАВ, увеличивающие растворимость органических веществ в воде (амины или спирты). Гидротропы используют также для растворения нерастворимых в воде веществ. Наилучшими гидротропами являются мицеллы ПАВ Гидрофилизация - придание гидрофобной поверхности гидрофильных свойств в результате ориентированной адсорбции дифильных веществ Гидрофобность / липофильность - свойство вещества, означающее его химическое сродство к органическим веществам (это свойство присуще ацетамиду, метанолу, муравьиной кислоте и др.) Гиперфильтрация (доп. см. Обратный осмос) - непрерывный процесс молекулярного разделения растворов на компоненты путем их фильтрования через полупроницаемые мембраны от более концентрированного раствора к менее концентрированному под действием давления, превышающего разность осмотических давлений растворов. Процесс осуществляется без фазовых превращений
Примечание.
Хотя термины 'гиперфильтрация' и 'ультрафильтрация' являются по смыслу синонимами, они определяют различные по механизму процессы Глобулы - обычно свернутые цепи, представляющие собой отдельные макромолекулы или агрегаты таких макромолекул, так что их можно наблюдать в электронный микроскоп. Они не способны к седиментации и им характерны свойства, похожие на свойства гелей. Глобулы дисперсной фазы эмульсии имеют сферическую форму (имеющие наименьшую поверхность и наименьшую свободную энергию для данного объема) Градиент - закономерное количественное изменение (возрастание или убывание) какого-либо свойства или показателя системы (например, градиент концентрации показывает увеличение или уменьшение концентрации растворенного вещества по какому-либо направлению) Грамм-моль / моль - количество вещества (г), численно равное относительной молекулярной массе этого вещества {например, для кислорода (1 моль) его весит (32 г)}. Грамм-моли всех веществ содержат число молекул, равное числу Авогадро. Один грамм-моль любого газа при нормальных условиях занимает объем в (22.412 л) Грамм-эквивалент / масса грамм-эквивалентная:
- весовые количества веществ, которыми они вступают в реакцию друг с другом
- количество элемента (в граммах), численно равное его эквиваленту
- количество вещества, соответствующее его молекулярной массе, отнесенной к одному атому или единице валентности
- количество вещества (г), химически эквивалентное одному грамм-атому водорода в данной реакции или (8 г) кислорода
Грамм-эквивалент является индивидуальной для каждого вещества единицей массы. Грамм-эквиваленты всех элементов содержат одинаковое число эквивалентов (1 г-экв. = 6*1023 эквивалентов) Граница смешивания - граница, характеризующая растворимость вещества (она постоянна для каждой пары 'растворенное_вещество - растворитель'). Например, в пересыщенном растворе содержание растворенного вещества превышает растворимость этого вещества Гранула:
- заряженная мицелла без противоионов диффузного слоя
- коллоидные частицы с адсорбированными ионами
- ядро с адсорбционным слоем
Знак заряда гранулы соответствует знаку заряда потенциалопределяющих ионов и он может измениться при смене растворителя или изменении среды раствора. При добавлении электролита гранула адсорбирует ионы противоположных знаков, что приводит к нейтрализации ее зарядов. Заряд гранулы зависит также от способа получения коллоидного раствора, а величина заряда равна сумме зарядов потенциалопределяющих ионов и адсорбированных противоионов. При сливании двух коллоидных растворов, содержащих гранулы с противоположными электрическими зарядами, происходит взаимная коагуляция. Заряд гранул устанавливается с помощью электрофореза Группы ионогенные - функциональные группы кислотного или основного типа, способные
к диссоциации и к ионному обмену в растворах электролитов Давление внутреннее - результирующая действия межмолекулярных сил (характеризует силу взаимного притяжения молекул газов, жидкостей и твердых тел). Оно небольшое у газов и огромное у жидкостей и твердых тел. Жидкости с близкими значениями полярностей и внутренних давлений взаиморастворимы в широких диапазонах концентраций Давление диссоциации - равновесное парциальное давление газа, получающегося при диссоциации вещества. Оно сильно зависит от температуры и структуры материала, но не зависит от количества конденсированных фаз Давление капиллярное - проявляется в искривлении поверхности жидкости в капиллярах (происходит опускание уровня жидкости в капиллярах с выпуклым мениском и поднятие уровня жидкости в капилярах с вогнутым мениском) Давление критическое - давление, выше которого невозможно разделить вещество на две одновременно и равновесно существующие газообразную и жидкую фазы при любой температуре (при критических давлении и температуре плотность жидкости и пара равны, а их свойства - идентичны) Давление парциальное - давление каждого газа в газовой смеси, которое данный газ имел бы, если бы он один занимал весь объем смеси. По закону Д. Дальтона (1801) - полное давление смеси газов, не вступающих друг с другом в химическое взаимодействие, равно сумме парциальных давлений ее составных частей. Иначе - парциальное давление конкретного газа в смеси равно произведению мольной доли этого газа на полное давление газовой смеси (мольная доля означает отношение числа молей рассматриваемого газа к суммарному числу молей всех компонентов газовой смеси). Парциальное давление паров растворителя, находящихся в состоянии равновесия с раствором, пропорционально молярной концентрации растворителя Давление поверхностное/растекания - разность поверхностных натяжений чистого растворителя и растворителя с нанесенной пленкой (связь поверхностного давления с поверхностным натяжением очевидна) Двойники / пары ионные - агрегат / ассоциат, состоящий из положительного и отрицательного ионов. Свойства ионного двойника сильно отличаются от свойств молекулы: у двойников больше длина связи и присутствуют взаимодействующие с ионной парой молекулы растворителя. Кроме того, в ионной паре сольватированы ионы, входящие в молекулу. Образование ионных двойников в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью возможно только при высокой концентрации раствора. Образование ионных пар может сопровождаться как полной десольватацией ионов (образуются контактые ионные пары), так и неизменностью сольватных оболочек (образуются неконтактые ионные пары). Ионные пары имеют высокие дипольные моменты. Пример образования ионного двойника из отдельных ионов:
K+ + Cl- = K+Cl-
При ассоциации двойников со свободными ионами могут образовываться заряженные ассоциаты - ионные тройники (два тройника образуют агрегат, состоящий из трех молекул, не несущих электрического заряда).
При увеличении концентрации сильного электролита в растворе усиливается взаимное притяжение разноименно заряженных ионов, которое при достаточном приближении их друг к другу приводит к образованию ионных пар. Дегазация - освобождение веществ (обычно - жидкостей) от растворенных в них газов Дегидратация - реакция отщепления молекул (воды / аммиака) от молекул [обычно] органических соединений. Процесс сопровождается разрушением связи между молекулами растворителя и растворенного вещества, при этом требуются значительные затраты энергии. Вследствие увеличения подвижности молекул растворителя энтропия системы возрастает. Процессы широко используются для удаления воды из концентрированных растворов гидразина, обезвоживания спиртов, приготовления эфиров и в других случаях. Примеры реакций:
CO(NH2)2 → HNCO + NH3
C2H5OH -(конц. H2SO4)→ (CH2=CH2) + H2O (внутримолекулярная)
C2H5OH + C2H5OH -H2SO4→ (C2H5-O-C2H5) + H2O (=диэтиловый эфир, при 140 оС; межмолекулярная) Дегидрирование / дегидрогенизация - реакция отщепления водорода от молекул органическх соединений в присутствии катализаторов (процесс обратный гидрированию). Процесс может протекать с образованием двойной связи при более высокой температуре, чем гидрирование. Повышение температуры и понижение давления способствуют смещению равновесия в сторону дегидрирования. Примеры реакций:
C4H8 → C4H6 + H2 (для непредельных углеводородов)
C4H10 → C4H8 + H2 (для предельных углеводородов) Десольватация - разрушение или удаление сольватных оболочек, для чего обычно используют электролиты Действие аддитивное - коагулирующее действие смеси электролитов, определяемое по правилу простого арифметического сложения (электролиты действуют независимо друг от друга) Декантация - отделение твердой фазы системы от жидкой сливанием раствора с осадка (отделенная жидкость называется 'декантат') Денатурация - физико-химический процесс необратимой коагуляции (лишение естественных свойств). Она может быть частично обратимой, а восстановленные первоначальные свойства - количественно отличными. Она может быть вызвана как нагреванием, так и действием кислот, щелочей или концентрированных растворов мочевины. Например, денатурация продуктов приводит изменению их вкуса (вплоть до потери их естественных свойств) Денатурирование - производится с целью сделать непригодным для питья этиловый (винный) спирт путем добавления к нему ряда токсических и красящих веществ, не препятствующих его техническому применению (например, ацетона). В результате спирт приобретает неприятный вкус и запах Депозиция / десублимация - осаждение одного или нескольких компонентов из пара {экзотермический процесс перехода вещества из газообразного состояния в твердое (в виде частиц аэрозоля), минуя жидкое}. Она происходит при понижении температуры (например, при охлаждении паров иода выступают кристаллы иода). Десублимация наблюдается также при химических превращениях парОв в результате нагревания, воздействия радиации и др. (например, при перегревании паров белого фосфора образуется осадок красного). Десублимация - процесс, обратный возгонке (сублимации). Процессы возгонки/сублимации, испарения и плавления - эндотермичные, а обратные им (десублимации, конденсации/сжижения и кристаллизации) - экзотермичны Депрессия - относительное понижение температуры замерзания раствора (в отличие от температуры замерзания чистого растворителя). Молекулярная депрессия [E] - значение понижения температуры замерзания раствора, в (1 л) которого растворена одна грамм-молекула вещества (она различна для разных растворителей, но для конкретного растворителя является константой). Например, для воды
(E = 1.85 оС), т.е. одной грамм-молекуле вещества, растворенного в (1 л) воды, отвечает понижение температуры замерзания раствора на (1.85 оС) Депрессоры - ПАВ или неорганические электролиты, усиливающие смачивание водой минералов, которые не должны подвергаться процессу флотации. Примеры депрессоров: декстрин, крахмал и др. (для предотвращения флотации пустой силикатной породы применяется жидкое стекло) Десорбция - удаление из жидкостей или твердых тел веществ, поглощенных при абсорбции/адсорбции, т.е. процес переноса вещества с поверхности раздела фаз в объем фазы (отрыв адсорбированных частиц от поверхности адсорбента). Она происходит при уменьшении концентрации адсорбируемого вещества в среде (окружающей адсорбент), понижении давления, продувании несорбируемыми газами/парАми, обработки растворителями или повышением температуры. Десорбция является обратной по отношению
к адсорбции. Практически она используется для извлечения из адсорбентов поглощенных ими газов, растворенных веществ или для регенерации адсорбента. Десорбция может быть тепловой или химической и протекать под действием различных внешних факторов. При десорбции диффузия происходит только в одном направлении Дефлегматор - аппарат, используемый для частичной/полной конденсации паров жидкостей, разделяемых фракционной перегонкой или ректификацией (в нем происходит конденсация паров, выходящих из колонны и возврат конденсата/флегмы в колонну для более полного разделения смеси на отдельные фракции). Они бывают самых разных форм и размеров Дефлегмация - частичная конденсация смесей различных паров и газов с целью обогащения их низкокипящими компонентами. Процесс основан на преимущественной конденсации высококипящих компонентов при их охлаждении. Она широко используется как промежуточная стадия при разделении газовых смесей (со значительно различными температурами конденсации компонент) и в процессах дистилляции и ректификации Деэмульгаторы - ПАВ с большей поверхностной активностью, чем у эмульгаторов, но не обладающие способностью образовывать механически прочный адсорбционный слой Деэмульгирование- процесс разрушения эмульсии под действием внешних воздействий (при нагревании/замораживании, пропускании электрического тока, механическим воздействием, добавлении электролитов или специальных веществ-деэмульгаторов с высокой поверхностной активностью, но не способных к образованию механически прочного адсорбционного слоя) Диаграмма растворимости - графическое отображение зависимости растворимости вещества от температуры и давления (диаграммы взаимной растворимости - фазовые диаграммы, показывающие зависимость состава слоев жидкости от температуры) Диаграмма состояния/фазовая - диаграмма зависимости состояния системы и фазовых равновесий в ней от внешних условий или от ее состава, например, фазовая диаграмма воды:
![[]](/img/a/anemow_e_m/ege-6/h-o-h.jpg)
(фрагмент из книги: Огурцов А.Н. Лекции по физической химии
(часть 3: фазовое равновесие и растворы) с. 3-10)
где
- линии отражают условия сосуществования в равновесии двух фаз (при переходе через линию происходит фазовое превращение вещества, а точки, лежащие на линиях, соответствуют равновесию между двумя фазами):
(АО) - кривая возгонки (сублимации), показывающая зависимость насыщенного пара льда от температуры
(ОК) - кривая плавления, показывающая зависимость температуры замерзания воды от внешнего давления
(ОС) - кривая испарения, показывающая показывает зависимость давления насыщенного пара от температуры
- тройная точка (О) описывает условия, при которых могут сосуществовать все три фазы вещества (в критической точке различие между жидкостью и паром исчезает)
- область (АОК, КОС, АОС) описывает условия существования одной фазы
Здесь ограниченные кривыми области соответствуют давлениям и температурам, при которых устойчива только одна фаза вещества. Например, по линии плавления можно определить температуру плавления твердого вещества при данном давлении Диализ - основан на неодинаковой способности компонентов раствора к диффузии через полупроницаемые перегородки (пергаментные, целлофановые, нитроцеллюлозные и др. мембраны или пленки). Используется для очистки при помощи полупроницаемой мембраны коллоидных систем от примесей электролитов и низкомолекулярных неэлектролитов, а также растворов высокомолекулярных веществ от растворенных в них низкомолекулярных соединений (молекулы растворенного вещества проходят через мембрану, а коллоидные частицы остаются за ней).
Движущей силой процессов диализа служит разность химических потенциалов веществ диализата и диализуемой системы (градиент давления). Процесс диализа основан на явлениях осмоса и диффузии. Простейший диализатор представляет собой мешочек из коллодия, в котором находится диализируемая жидкость, погруженный в растворитель (например в воду). Постепенно концентрации диализирующего вещества в диализируемой жидкости и в растворителе становятся равными. Подбором растворителя можно добиться практически полной очистки от нежелательных примесей. Скорость диализа обычно очень низка и может быть ускорена при увеличении площади мембраны, температуры и непрерывной замене растворителя. Диализ широко используют для очистки золей и различных веществ в промышленности (при производстве искусственных волокон и при изготовлении лекарственных веществ)
Примечания:
1. Электродиализ / электромиграция:
- однофазный метод разделения, обусловленный переносом ионов через мембрану под действием электрического поля (катионы растворенных в воде солей движутся к катоду, анионы - к аноду, а в пространстве между катодом и анодом вода опресняется)
- диализ, обусловленный миграцией ионов растворенного вещества через мембрану под действием сил электрического поля
Очистка раствора электродиализом возможна только при наличии двух полупроницаемых (анодной и катодной) мембран, разделяющих сосуд на три зоны, причем подлежащий очистке раствор должен находиться в средней зоне электродиализатора - между двумя омываемыми водой мембранами). Методом электродиализа можно разделять радионуклиды на три группы: анионную, катионную и нейтральную
2. Диализ возможен и в случае, когда мембрана проницаема как для растворителя, так и для некоторых растворенных веществ (т.е. когда возможен перенос растворенных веществ из раствора в растворитель)
3. Диализ, электродиализ, обратный осмос и ультрафильтрация относятся к основным мембранным методам разделения жидких систем
4. В случае использования мембран, проницаемых не только для растворителя, но и для некоторых растворенных веществ, перенос этих веществ из раствора в растворитель позволяет осуществить диализ (обычно используемый как способ очистки коллоидных систем от низкомолекулярных примесей, в частности - электролитов) Диализат - вещество, прошедшее через мембрану Дилатансия - явление структурообразования при взаимодействии ориентированных потоком частиц дисперсной фазы. Ориентация частиц приводит к повышению энергии их взаимодействия, приводящая,- в свою очередь,- к повышению эффективной вязкости. Дилатансия наиболее характерна для частиц дисперсии, обладающих магнитными свойствами Диспергатор - аппарат для диспергирования и получения коллоидных растворов двух и более практически несмешиваемых веществ. Обычно бывают рециркуляционного, встроенного и погружного типа Диспергенты:
- присадки в окисляющейся системе (например, 'топливо - продукты_его_окисления'), выполняющие функции защитных коллоидов / пептизаторов (промышленные диспергенты делятся на беззольные и зольные)
- вещества, добавляемые к коллоидам и суспензиям для улучшения отделения взвешенных частиц и предотвращения их агрегирования или осаждения (диспергенты могут быть газообразными веществами или состоять из одного и более ПАВ). В зависимости от агрегатного состояния диспергента коллоидные растворы можно разделить на 3 группы: аэрозоли, жидкие (суспензии и эмульсии) и твердые золи (например, опал) Диспергирование - один из физических методов дисперсионного раздробления твердых тел до частиц коллоидного размера и последующем образовании коллоидных растворов. Процесс диспергирования может осуществляться различными методами: механическим (размалыванием веществ в коллоидных мельницах), дроблением с использованием ультразвука, с помощью электрического тока (электродуговым распылением, электрогидравлическим ударом) и другими методами. Электрораспыление, используемое для получения золей металлов, может быть отнесено как к методам диспергирования, так и к методам конденсации. Эффект диспергирования усиливается при введении в дисперсионную среду ПАВ (эффект Ребиндера). (Диспергирование самопроизвольное) / (метод растворения) - диспергирование твердого вещества в жидкой фазе с образованием 2-фазной устойчивой дисперсной / коллоидной системы (т.е. без механических воздействий). Самопроизвольное диспергирование характерно для термодинамически устойчивых лиофильных систем. Обычно оно проявляется в форме перехода в коллоидный раствор осадка, образовавшегося при коагуляции. Пример процесса - бентонитовая глина, образующая высокодисперсные коллоидные фракции в суспензиях Дисперсия - образования из двух или более фаз, практически не смешивающиеся и не реагирующие друг с другом химически Дисперсность / раздробленность:
- величина, обратная поперечному размеру частиц (степень раздробленности дисперсной фазы в дисперсной среде)
- удельная поверхность дисперсной фазы (равна отношению площади поверхности раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой к объему дисперсной фазы)
По степени дисперсности различают коллоидные и [истинные] растворы, а также нестабильные во времени взвеси. Активность компонентов повышается с увеличением дисперсности (например, массивное золото не взаимодействует с хлороводородной кислотой, хотя коллоидное золото в ней растворяется). В зависимости от степени дисперсности реагентов и продуктов сдвигается также константа химического равновесия. Повышение дисперсности среды приводит к переходу суспензий в золи, а золей - в истинные растворы. При повышении дисперсности большее число атомов вещества находится на границе раздела фаз (по сравнению с их числом внутри объема частиц дисперсной фазы). Метод конденсации обеспечивает самую высокую степень дисперсности (конденсационные методы базируются на образовании новой фазы путем соединения атомов, ионов и молекул в гомогенной среде). Уменьшение дисперсности иногда наблюдается в результате изотермической перегонки, когда при нагревании мелкие кристаллы растворяются, а за их счет растут крупные Диссолюция:
- самопроизвольное с течением времени уменьшение линейных размеров частиц суспензий и золей при растворении их в дисперсионной среде
- частичное растворение частиц дисперсной фазы при сохранении их общего числа (это способствует уменьшению удельной поверхности этой фазы и приводит к повышению кинетической устойчивости золя)
- разновидность процесса пептизации, когда твердое растворяемое вещество диспергируется растворителем до отдельных ионов или молекул. При определенных условиях возможен переход диссолюции в пептизацию Диссоциация собственная - диссоциация, при которой часть молекул растворителя ведет себя как кислота, а часть - как основание (т.е. такие растворители относят к амфотерным). Чем сильнее собственная диссоциация растворителя, тем выше его кислотность. Собственная диссоциация неводных растворителей вызывает сольволиз растворенных веществ. Диссоциация веществ обычно сопровождается сольватацией ионов (их взаимодействием с полярными молекулами растворителя). На положение равновесия диссоциации влияет и взаимная поляризация ионов соли (она тем больше, чем сильнее стяжение ионов друг с другом и чем слабее поляризующее действие каждого из них на молекулы воды). Процессы диссоциации количественно полностью характеризуются степенью и константой диссоциации. Количество частиц, на которые диссоциирует молекула, зависит от ее сложности (например, для хлорида KCl оно равно двум, а для кислоты H2SO4 - трем)
Примечания:
1. Диссоциация электролитическая - процесс появления гидратированных ионов в водном растворе. Электролитическая диссоциация полярных молекул или ионных кристаллов протекает в 3 этапа: сольватация, ионизация и собственно диссоциация
2. Диссоциация (неполная или полная) является единственным критерием для классификации электролитов в растворе. Следствием диссоциации является увеличение числа частиц в системе Дистилляция азеотропная - процесс, основанный на добавлении к разделяемой бинарной смеси третьего - легкокипящего - компонента, образующего с одним из компонентов смеси азеотропную смесь, который отгоняется вместе с экстрагируемым компонентом смеси и при конденсации легко отделяется от него. Добавляемый компонент (в виде жидкости или пара) должен понижать температуру кипения смеси, а его количество должно быть достаточным для полного извлечения требуемого компонента смеси. Для такой дистилляции требуются только растворители, которые кипят при температуре, соответствующей образованию азеотропной смеси Дистилляция [простая, равновесная] / перегонка - процесс разделения смесей взаиморастворимых жидкостей на фракции, отличающиеся по температурам кипения как друг от друга, так и от исходной смеси. Процесс происходит путем частичного испарения веществ в одном реакторе с последующей конденсацией образовавшихся паров в другом сосуде (наглядный пример, дистилляция алкоголя - при самогоноварении). При дистилляции производится лишь однократный цикл частичного испарения-конденсации, при этом достигается лишь предварительное (грубое) разделение жидких смесей. Конденсация может протекать с конденсацией пара в жидкость или в твердую фазу. Продукт дистилляции (в зависимости от дистиллируемой жидкости и целей процесса) - конденсат, остаток или конденсат и остаток. При перегонке двух смешивающихся жидкостей давление паров смеси равно сумме парциальных давлений паров отдельных составных жидкостей. Из-за большой молекулярной массы все молекулярные вещества практически нелетучи и не подвержены перегонке Дистилляция изотермическая - дистилляция воды ниже ее температуры кипения с целью получения продукта особо высокой степени чистоты Дистилляция молекулярная - основана на разделении жидких смесей свободным их испарением в глубоком вакууме при темературе ниже точки их кипения с использованием поверхностей испарения и конденсации, расположенных на расстоянии, меньшем длины свободного пробега молекул перегоняемой смеси (в вакууме молекулы пара движутся от испаряющей поверхности к конденсирующей при минимальном числе столкновений, а состав пара определяется различием скоростей испарения компонентов). Скорость молекулярной дистиляции увеличивается с понижением давления в реакторе. Достоинством метода является возможность разделять смеси, компоненты которых обладают одинаковом давлением паров Дистилляция экстрактивная - процесс, основанный на добавлении к разделяемой бинарной смеси третьего - тяжелого - компонента, который благодаря селективной растворяющей способности уменьшает упругость паров одного из компонентов и после отгонки легкокипящей части подвергается разгонке при более высокой температуре. По сравнению с азеотропной при экстрактивной дистилляции можно применять большое количество растворителей, летучесть которых должна значительно отличаться от летучести разделяемых компонентов и быть достаточно низкой Диффузия - двусторонний самопроизвольный процесс проникновения молекул одного вещества в среду другого вещества, обусловленный тепловым движением молекул (бародиффузия протекает за счет градиента давления, термодиффузия - за счет градиента температуры). В результате диффузии происходит выравнивание концентраций веществ по объему. Растворы любого агрегатного состояния обладают способностью диффундировать. Фильтрация всегда сопровождается диффузией растворенных веществ Диффузия конвективная - происходит когда частицы вещества, растворенного в жидкости, увлекаются этой жидкостью при ее движении и переносятся вместе с ней Диффузия молекулярная - диффузия, обусловленная разностью концентраций веществ
в жидкости или газе Диффузиофорез - движение частиц аэрозоля при наличии градиента концентрации (обычно вблизи поверхностей испарения или конденсации) Добавки - вещества, вводимые для регулирования свойств растворов Доля - отношение однотипных величин (часть чего-либо целого). Доля вещества выражается его массой, объемом или числом молей в массе, объеме или молярном количестве смеси. Доли также могут быть выражены процентах, например: процентная концентрация - масса растворенного вещества в (100 граммах) раствора. Доля массовая / (растворенного вещества) [% / промилле] - отношение массы растворенного вещества к массе ВСЕГО раствора Доля мольная [% / доли единицы] - показывает отношение числа молей вещества к общему числу молей всех компонентов раствора или смеси {иначе - какую часть моля того или иного компонента надо взять, чтобы получить (1 моль) раствора/смеси данного состава}. Сумма мольных долей всех веществ системы равна единице. В случае газов мольная его доля численно равна его объемной доле в смеси. Так как мольная доля каждого газа в смеси меньше единицы, изменение энтропии при перемешивании двух газов будет непрерывно возрастать Доля молярная [% / доли единицы] - отношение количества растворенного вещества (моль) к общему числу молей растворителя и растворенного вещества (т.е. к общему количеству молей всех компонентов в растворе или смеси) Доля объемная [% / доли единицы] - отношение объема растворенного компонента системы к сумме объемов растворителя и растворенного вещества до начала процесса растворения (обычно используется при расчетах газовой смеси) Дросселирование - ступенчатое или плавное изменение давления в газожидкостных резервуарах и трубопроводах с целью исключения резких скачков температуры носителей. Например, вместо однократного резкого спада давления газа в резервуаре с 50 атмосфер до 5 атмосфер давление на первом этапе понижается с 50 до 25 атмосфер, а на втором этапе - с 25 до 5 атмосфер Дусты - пылевидные ядохимикаты, смешанные с наполнителем и предназначенные для опыления насекомых, почвы, растений и т. п. Дымы - высокодисперсные аэрозоли с твердыми частицами, взвешенными в газовой среде {размеры частиц от микроскопических до видимых невооруженным глазом (10-4-10-1) мм}. Такие дисперсные системы образуются не только при сгорании веществ, но и в химических реакциях, например, в реакции
HСl + NH3 = NH4Cl (при газообразных реагентах)
Дымы широко распространены в сельском хозяйстве, лесном и военном деле. Промышленные дымные выбросы способствуют образованию туманов и смога, загрязняют окружающую среду Емкость геля (по растворителю) - равна количеству растворителя (г), поглощенного при набухании (1 г) сухого геля (ксерогеля) (Емкость / способность) обменная - количественно характеризует поглотительную способность ионита поглощать ионы из раствора электролита. На обменную емкость оказывает влияние абсолютная концентрация анионов и катионов, конкурирующих за места в ионите. Она выражается количеством (мг/моль-эквивалентов) обменивающегося иона на единицу массы или объема смолы: [мг-экв/л], [моль-экв/г] или [моль-экв/мл]. Различают следующие виды емкостей обмена:
- динамическая {она всегда меньше статической и характеризуется числом (моль-эквивалентов) ионов, поглощенных (1 г) набухшего ионита до момента проскока ионов соответствующего электролита в фильтрат}
- полная (количество поглощаемого вещества при полном насыщении единицы массы/объема ионита или иначе - сумма динамической и статической обменных емкостей
- рабочая {количество ионов, задерживаемое (1 м3) ионита до момента 'проскока' в фильтрат солей жесткости (до 'проскока' поглощающего иона)}
- равновесная / статическая (величина ионного обмена между противоионами навески ионита и противоионами из раствора при установившемся равновесии между раствором и ионитом в данных рабочих условиях; она меньше полной и характеризуется числом (моль-эквивалентов) ионов, поглощенных (1 г) сухого ионита при его равновесии с указанным раствором электролита)
Большинство ионитов имеют обменную емкость в диапазоне (2-10 мг-экв/г). Природные иониты имеют малую обменную емкость (не превышающую 0.2-0.3 мэкв/г), у синтетических она значительно выше - (3- 5 мэкв/г), а у специальных ионообменных смол может достигать (10 мэкв/г) и более Емкость поглощения [мэкв./г] - максимальное количество ионов, которое поглощается обменным путем (1 г) ионита Жесткость воды - совокупность физических и химических свойств воды, связанных с содержанием в ней растворенных солей щелочноземельных металлов (главным образом, кальция и магния, так называемых 'солей жесткости')
Общую жесткость воды [мг-экв/л] подразделяют на:
- временную {или карбонатную}
- постоянную/неустранимую{по анионному составу -
некарбонатную, а по катионному составу -кальциевую
и магниевую)
Временную(или карбонатную)жесткость воде придают
растворимые гидрокарбонаты Ca(HCO3)2 и Mg(HCO3)2
(она устраняется простым кипячением, при этом соли
превращаются в карбонаты металлов).Временная жест-
кость воды определяется в реакциях между соляной
кислотой и бикарбонатами:
Ca(HCO3)2 + 2HCl = CaCl2 + 2H2O + 2CO2↑
Mg(HCO3)2 + 2HCl = MgCl2 + 2H2O + 2CO2↑
Постоянную жесткость воде придают сульфаты и хло-
риды этих же металлов (CaCl2, CaSO4, MgCl2, MgSO4).
Постоянная жесткость воды равна разности между
общей и временной ее жесткостью.
Она может быть устранена различными способами,
например:
3CaSO4 + 2Na3PO4 = Ca3(PO4)2 + 3Na2SO4
Ca(NO3)2 + Na2CO3 = СаСO3↓ + 2NaNO3
3FeCl2 + 2Na3PO4 = Fe3(PO4)2↓ + 6NaCl
2MgSO4 +Н2O +Na2CO3= Mg2CO3(OH)2↓+СO2↑+2Na2SO4
Временную жесткость воды можно устранить такими
же методами:
Са(НСO3)2 + Са(ОН)2 = 2СаСO3↓ + 2Н2O
4Fe(HCO3)2 +8Са(ОН)2 +O2=4FeO(OH)↓+8СаСO3↓+10Н2O
Mg(HCO3)2 + Ca(OH)2 = CaMg(CO3)2↓ + 2Н2O
Если общая жесткость равна(4 мг-экв/л), вода счита-
ется очень мягкой,а свыше(12мг-экв/л)-очень жесткой
(при кипячении жесткой воды образуется накипь
нерастворимых солей)
При отсутствии солей или их малом количестве
вода считается мягкой(для умягчения воды исполь-
зуют катиониты).
При стирке в жесткой воде теряется до (24-30)%
мыла, расходуемого на стирку, из-за взаимо-
действия с солями жесткости (содержащих ионы
Ca+ и Mg2+): в жесткой воде мылА переходят
в нерастворимые формы, теряя свои моющие
и стабилизирующие действия
Жидкость
промежуточное (между твердым и газообразным) агрегатное состояние вещества. Жидкости текучи (стремятся сохранить свой объем): они способны неограниченно менять форму под воздействием внешних сил и температуры, способны образовывать свободную поверхность. Каждая жидкость при определенном критическом давлении и температуре по свойствам не отличается от газа. Все жидкости можно разделить на чистые жидкости и смеси. Вода может собираться в капли и способна течь (поток вещества зависит как от градиента концентрации, так и от градиентов давления, температуры, электрического потенциала и др.).
Фазовый переход 'пар - жидкость' осуществляется через стадию дисперсного состояния в виде межфазного слоя. Ограниченно взаимно растворимые жидкости в некотором интервале температур образуют две жидких фазы. В случае чистой жидкости энтропия поверхностного слоя больше энтропии внутри жидкости. Гидрофобные жидкости, хорошо смачиваемые неполярными жидкостями, иначе называются олеофильными.
В жидкостях обнаруживается ближний порядок при отсутствии дальнего порядка. Жидкости, не образующие водородных связей, с водой не смешиваются, но могут в той или иной степени ограниченно растворяться.
Примечания:
1. Так как плотность каждой жидкости имеет определенную вели-
чину, это указывает на существование отталкивания молекул. В
противном случае молекулы сближались бы в одно целое,а плот-
ность вещества неограниченно возрастала.В молекулярных крис-
таллах притяжение сближает частицы до некоторого расстоя-
ния, при котором силы притяжения равны силам отталкивания
(http://window.edu.ru/library/pdf2txt/646/29646/12859/page31)
2. Жидкости могут быть классифицированы
(http://www.chemport.ru/data/chemipedia/article_1268.html):
# по числу компонент:
о однокомпонентные (чистые жидкости, состоящими из молекул
одного вещества)
о многокомпонентные (растворы)
# по классам:
о квантовые (жидкие изотопы гелия)
о классические:
* простые{сжиженные инертные газы,жидкие металлы (Au,Na,
Sn и др.),ряд молекулярных жидкостей с симметричными
молекулами(CH4,SF6 и др.)}
* сложные:
- неполярные молекулярные (Cl2, C2H6, CS2, N2 и др.)
- полярные (SO2, CF3Cl, C6H5Br и др.)
- ассоциированные(молекулы которых образут водород-
ные связи: амины, вода, спирты)
3. В зависимости от способности к взаимному растворению
жидкости могут быть разделены на 3 вида:
* практически не растворяющиеся друг в друге (например,
вода и ртуть)
* ограниченно растворяющиеся друг в друге(например,вода
в эфире [C2H5OC2H5]). Ограниченно растворимые
жидкости образуют двухфазную систему: насыщенного
раствора первого компонента во втором и насыщенного
раствора второго компонента в первом.
* неограниченно растворяющиеся друг в друге (например,
вода в спирте или H2SO4 в воде). В зависимости
давления насыщенных паров от состава раствора при
постоянной температуре неограниченно растворимые
жидкости могут:
- быть идеальными (следующими закону Рауля)
- иметь положительные/отрицательные отклонения от
закона Рауля (но без максимума или минимума на
кривой зависимости давления насыщенного пара от
состава раствора)
- иметь экстремальные точки (минимума / максимума)
на кривой зависимости давления насыщенного пара
от состава раствора
4. Любая жидкость закипает при температуре, при которой
давление ее насыщенного пара достигает значения внешнего
давления (например, вода кипит при (100о С) под давлением
(101.3 Кпа); при растворении же в воде какого-либо нелету-
чего вещества давление ее пара понижается.
5. По поведению в растворах все вещества могут быть разде-
лены на 2 категории:
* неэлектролиты (вещества, растворы которых не обладают
ионной проводимостью),например, большинство органи-
ческих соединений (спирты и углеводы)
* электролиты(вещества,растворы которых обладают ионной
проводимостью), например, большинство неорганических
кислот, оснований и солей
6. Неполярные жидкости легко смешиваются с неполярными,
также как и полярные (вода, спирт) с полярными. Обычно
полярные жидкости с неполярными не смешиваются
Жидкости ассоциированные - жидкости, молекулы которых обладают способностью образовывать друг с другом водородные связи (вода, спирты, органические кислоты и др.). К неассоциированным жидкостям относят вещества, не обладающие резко выраженной анизотропией (в частности, CCl4)
Жидкость идеальная - воображаемая несжимаемая жидкость, в которой отсутствуют вязкость и теплопроводность. В связи с отсутствием у нее внутреннего трения между частицами, в идеальной жидкости нет касательных напряжений между двумя соседними ее слоями
Жидкость интермицеллярная / межмицеллярная - дисперсионная среда (например, золя), содержащая кроме растворителя все другие растворенные в ней вещества (как неэлектролиты, так и электролиты), не входящие в состав мицелл. Например, золь состоит из мицелл и межмицеллярной жидкости
Жидкость ионная:
- жидкость, содержащая только ионы
- практически нелетучие высокополярные жидкие соли, большинство из которых не смешиваются и не взаимодействуют с водой, не обладающие способностью к специфической сольватации
Их свойства резко отличны от обычных полярных растворителей. Многие химические реакции в ионных жидкостях протекают не как в обычных растворителях. К ним относят любые расплавленные соли {например, расплавленный NaCl при температуре выше (800 oC) или соли, температура плавления которых ниже (100 oC)}. В твердом состоянии - это порошки или воскообразные субстанции, в жидком - имеют слегко желтоватый цвет. Одно из характерных свойств ионных жидкостей - их высокая вязкость, что затрудняет работу с ними Жидкость метастабильная - жидкость, перегретая выше температуры кипения или переохлажденная ниже температуры застывания (при данном давлении) Жидкости несмешивающиеся - жидкости с незначительной взаимной растворимостью Жидкость переохлажденная - жидкость, имеющая температуру ниже температуры застывания при данном давлении. Она получается из обычной жидкости путем ее охлаждения при отсутствии центров кристаллизации Жидкость равновесная - фаза с малой концентрацией растворенного вещества, находящуюся в равновесии с коацерватом Жидкости реагирующие - жидкости, состоящие из молекул с незамкнутыми электронными оболочками (AlCl3, NO, NO2 и др.). Некоторые из них могут вступать в валентное взаимодействие друг с другом. В общем случае к ним относят также полимерные жидкости и жидкости с особым строением связей (в частности, SiO2) Жидкость эвтектическая - жидкость, находящаяся одновременно в равновесии с двумя кристаллическими фазами (температура, соответствующая этому равновесию, называется эвтектической)
Закон (аддитивности электропроводности) / (независимого движения ионов) (Ф. Кольрауш, 1879): в бесконечно разбавленном растворе электролита перенос электричества осуществляется всеми ионами независимо друг от друга (при этом общая молярная электрическая проводимость такого раствора равна сумме электрических проводимостей отдельных ионов, а разность молярных электрических проводимостей двух растворов солей с общим катионом не зависит от природы этого катиона); при увеличении концентрации раствора из-за взаимодействия ионов закон не выполняется Закон и основные положения Вант-Гоффа (1887): осмотическое давление раствора равно газовому давлению, которое производило бы растворенное вещество, находясь в газообразном состоянии и занимая объем, равный объему раствора:
- при постоянной температуре осмотическое давление пропорционально концентрации (обратно пропорционально молярному объему растворенного вещества)
- при данной концентрации осмотическое давление пропорционально абсолютной температуре (в градусах Кельвина)
- при одинаковых температуре и концентрации разные вещества имеют одно и то же осмотическое давление Закон Генри (1803): масса растворенного газа при неизменной температуре прямо пропорциональна давлению (парциальное давление насыщенного пара растворенного вещества над предельно разбавленным раствором пропорционально его молярной доле в растворе) Закон Гесса Г.И. (1840): теплота разложения химического соединения равна по величине и противоположна по знаку теплоте его образования Закон действующих масс: отношение концентраций веществ при равновесии не зависит от их исходных значений;
в случае равновесия: отношение равновесных концентраций продуктов и субстратов не зависит от исходных концентраций реактантов реакции (под влиянием концентрационных воздействий положение равновесия не смещается) Закон ионной силы (Г.Н. Льюис, М. Рендель, 1921): коэффициент активности данного электролита один и тот же во всех разведенных растворах, имеющих одинаковую ионную силу (т.е. важнейшей характеристикой, определяющей активность электролита в растворе, является не его концентрация, а ионная сила) Законы Коновалова Д.П. (1881):
- первый (для фракционной перегонки): насыщенный пар по сравнению с равновесным раствором обогащен компонентом, добавление которого в системе повышает общее давление пара
- второй: минимуму давления соответствует максимум температуры кипения смеси, а максимуму давления - минимум температуры кипения
- общий: состав жидкой азеотропной смеси равен составу равновесного с ней пара Закон Ламберта-Беера (1852): для двух растворов, одинаково поглощающих свет, произведение концентрации (с) на толщину слоя (d) есть величина постоянная (или иначе - при равном поглощении света толщина слоя обратно пропорциональна концентрации) Закон разведения / разбавления (В.Ф. Оствальд, 1888):
- степень диссоциации слабого электролита увеличивается при уменьшении его концентрации (т.е. при разбавлении)
- константа диссоциации электролита не зависит от разведения раствора
- степень диссоциации слабого электролита обратно пропорциональна квадратному корню его концентрации
При разбавлении раствора его свойства приближаются к свойствам идеального раствора. Предельно разбавленный раствор получают путем последовательного разбавления исследуемого раствора чистым растворителем (в общем случае коэффициент разбавления может быть произвольным, при этом чем он меньше, тем более плавно происходит изменение концентрации раствора) Закон распределения (В. Нернст, 1890) - определяет относительное содержание в двух несмешивающихся или ограниченно смешивающихся жидкостях растворимого в них компонента:
- при равновесии отношение концентраций третьего компонента в двух жидких фазах является постоянной величиной
- концентрация недиссоциированных молекул в насыщенном растворе является постоянной величиной
- отношение концентраций веществ, сосуществующих в равновесных фазах, при неизменной температуре является постоянным
Вещество, растворяющееся в двух несмешивающихся растворителях, распределяется между ними так, что отношение его концентраций в этих растворителях при постоянной температуре остается постоянным, независимо от общего количества растворенного вещества. Закон распределения выполняется только при постоянной температуре, при достаточном разбавлении обоих растворов и при условии, что растворенное вещество не реагирует, не ассоциирует и не диссоциирует в обоих растворителях. Свойство неодинаковой растворимости вещества в различных растворителях используют для экстракции данного вещества из его раствора в одном растворителе с помощью другого растворителя
Например, если иод встряхивать в емкости с двумя несмеши- вающимися растворителями (водой и CСl4), то часть его растворится в одном растворителе, а часть- во втором (т.е. в системе установится динамическое равновесие: скорость перехода иода из CСl4 в воду уравняется со скоростью перехода иода из воды в CСl4). Независимо от количества иода окончательное отношение кон- центраций оказывается постоянным.Эта постоянная называется коэффициентом распределения вещества. При (25 oС)значение этой постоянной для рассматриваемого равновесия равно 85. Это означает, что концентрация иода в CCl4 в 85 раз больше, чем в воде(иод является неполяр- ным растворяемым веществом,поэтому он гораздо лучше рас- творим в неполярных растворителях типа CCl4, чем в по- лярных, подобных воде). Для сравнения: коэффициент распределения иода в бензоле и воде достигает 400Законы Рауля Ф.М., (1887):
1-ый: Относительное понижение упругости пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного нелетучего компонента (равновесное парциальное давление пара растворителя над идеальным раствором пропорционально мольной доле растворителя в растворе)
2-ой (два следствия из первого закона):
а) понижение температуры кристаллизации бесконечно разбавленных растворов не зависит от природы растворенного вещества и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора
б) повышение температуры кипения бесконечно разбавленных растворов нелетучих веществ не зависит от природы растворенного вещества и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора
Примечания:
1. Законы Рауля не выполняются для растворов электролитов (кислот, оснований, солей) - даже разбавленных. Отклонения от законов Вант-Гоффа и Рауля вызваны распадом электролитов на ионы. Отклонения от закона Рауля (для растворов, образованных летучими компонентами) положительны (если общее давление пара над реальным раствором больше, чем над идеальным раствором такого же состава) и отрицательны (если оно меньше). Знак и величина отклонения зависят от природы компонент (растворителя и растворенного вещества). Закон Рауля и закон Дальтона для газовой фазы - различные понятия
2. В зависимости от степени отклонения от свойств идеальных растворов реальные растворы могут быть разбиты на 3 группы:
- растворы с отрицательным отклонением от закона Рауля
- растворы с положительным отклонением от закона Рауля
- растворы, имеющие,- в зависимости от концентрации компонентов,- как отрицательное, так и положительное отклонение от закона Рауля
Выводы:
Эквимоляльные растворы различных неэлектролитов обнаруживают одно и то же понижение температуры замерзания и одно и то же повышение температуры кипения.
Растворение нелетучего компонента в растворителе приводит к расширению температурной области существования жидкой фазы. По мере кристаллизации растворителя из раствора его концентрация возрастает, поэтому растворы не имеют строго определенной температуры замерзания и кристаллизуются в некотором диапазоне температур {например, океанская вода начинает замерзать при температуре около минус (2 oC)}.
Температура кипения раствора нелетучего вещества всегда выше температуры кипения чистого растворителя, а температура замерзания раствора всегда ниже температуры замерзания чистого растворителя при том же давлении
Например, для случая (пример из Википедии). Раствор, состоящий из (90 г) воды (ее объем равен 90 мл, поскольку плотность воды равна (1 г/мл) и (10 г) этилового спирта (его объем равен 12.6 мл, поскольку плотность спирта равна 0.794 г/мл), имеет массу 100 г, но объем этого раствора равен 101.6 мл (а был бы равен 102.6 мл, если бы при смешивании воды и спирта их объемы просто складывались). Процентную концентрацию раствора здесь можно рассчитать по-разному:
- массовый процент:
(масса растворенного вещества / масса раствора) * 100 = 10.0 %
(масса растворенного вещества / масса растворителя) * 100 = 11.1 %
- объемный процент:
(объем растворенного вещества / объем раствора) * 100 = 12.4 %
(объем растворенного вещества / растворителя) * 100 = 14 %
- объемно-массовый процент:
(объем растворенного вещества / масса раствора) * 100 = 12.6 % Закон сохранения заряда: в закрытой системе общее число положительных зарядов равно общему числу отрицательных зарядов Законы термохимии:
1. Лавуазье А.Л., Лаплас П.-С., 1780: тепловой эффект образования данного соединения равен тепловому эффекту его разложения, но противоположен ему по знаку
2. Гесс Г.И., 1840: Тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении или объеме не зависит от характера и последовательности отдельных ее стадий и определяется только начальными и конечными продуктами реакции и их физическим состоянием
Замерзание растворов - наблюдается при температуре, при которой в результате охлаждения раствора происходит образование кристаллов Зародыш - центр кристаллизации в растворе от намеренно или случайно попавшей посторонней частицы Зарядность ионов - число зарядов каждого иона в растворе, кратных элементарному заряду электрона (заряд однозарядного иона соответствует заряду одного электрона). Например, для выделения (1 моль) любого 1-валентного металла требуются одинаковые количества электричества, а для выделения (1 моль) любого 2-валентного металла также требуются одинаковые количества электричества, но в два раза больше, чем для 1-валентного металла Затравка / заводка - часть кристалла, вводимая в раствор, предназначенная для разращивания кристалла до более крупных размеров. Она способна передавать содержащиеся в ней примеси выращиваемому на ней кристаллу. Зародышы (центры кристаллизации) образуются самопроизвольно в переохлажденных или пересыщенных растворах (Защита коллоидная) / (стабилизация коллоидов) - повышение устойчивости дисперсных систем (коллоидных растворов) под воздействием поверхностно-активных веществ или растворов ВМС лиофильной природы. Добавление лиофильных коллоидов к гидрофобным приводит к увеличению стойкости последних таким образом, что первые по отношению ко вторым обладают защитным свойством. Количественно защитное действие стабилизатора оценивается в защитных числах (золотом, серебряном, рубиновом и др.) Зола - твердый неорганический осадок , образующийся при сгорании топлива или образца исследуемого вещества Золь / лиозоль - коллоидный раствор {высокодисперсная коллоидная система с жидкой (лиозоль) или газообразной (аэрозоль) дисперсионной средой} или твердое вещество, диспергированное в жидкости. Иначе - разновидность гетерогенных коллоидных растворов {коллоиды - высокодисперсные 2-фазные системы, в которых линейные размеры частиц дисперсной фазы лежат в пределах (10-7 - 10-5) см}. Золи представляют собой суспензоиды.
Обычно золи образуются из диспергированных частиц любых веществ, нерастворимых в данной среде. Золи получают диспергированием (при помощи особых 'коллоидных мельниц'), конденсационными методами (коллоидные частицы образуются за счет объединения атомов или молекул в агрегаты) или пептизацией. Вследствие светорассеяния в золях проявляется эффект Тиндаля, поэтому золи всегда, особенно в отраженном свете, кажутся опалесцирующими, мутноватыми или просто мутными. В отличие от истинных растворов золи обладают очень малым осмотическим давлением, что является следствием большой относительной массы частиц. Со временем золь сильно мутнеет, превращаясь в суспензию или гель (при нагревании геля он снова превращается в золь). При одной и той же массовой концентрации удельная поверхность частиц золя выше удельной поверхности частиц суспензии.
Даже при самом бережном хранении золи имеют ограниченный срок существования, подвергаясь с течением времени старению (в результате они коагулируют или желатинируются). Благодаря перезарядке частиц многие золи, легко коагулирующие от прибавлений небольших количеств электролитов, при их высокой концентрации не коагулируют. Золи коагулируют при нагревании. Лиозоли - золи с жидкой средой. Золи могут быть:
- лиофильные (обратимые) - истинные гомогенные растворы ВМС {образуются самопроизвольно и не разрушаются со временем; у них сильно выражено взаимодействие между дисперсной фазой и дисперсионной средой (например, клей, крахмал и др.); мицеллы лиофильных золей представляют собой ассоциаты дифильных молекул, находящихся в термодинамическом равновесии с неассоциированными молекулами}; лиофильные системы,- в отличие от лиофобных,- устойчивы (стабильны во времени) и имеют малое значение межфазного натяжения
- лиофобные (необратимые) {у них взаимодействие между дисперсной фазой и дисперсионной средой отсутствует или слабо выражено; они постепенно разрушаются вследствие коагуляции или коалесценции. В отличие от обратимой коагуляции растворов ВМС процесс коагуляции лиофобных золей является необратимым. Лиофобные золи имеют ограниченную устойчивость и могут существовать только в очень незначительных пределах концентраций}. Вязкость лиофобных золей практически не отличается от вязкости дисперсионной среды и они имеют большие значения межфазного натяжения. Все электрокинетические явления (потенциалы седиментации и течения, электроосмос и электрофорез) проявляются в лиофобных золях.
Золи - седиментационно устойчивые системы. Резкой границы между лиофильными и лиофобными коллоидными системами не существует. Золи гидроксидов некоторых металлов трудно отнести к какому-либо одному (лиофильному или лиофобному) классу, так как они обладают промежуточными свойствами.
В результате молекулярного сцепления частиц дисперсной фазы из золей при их коагуляции образуются гели (при этом не происходит разделения фаз, т.е. переход золей в гель не является фазовым превращением). Гидрофильные золи с коллоидными частицами, взаимодействующими с водой, более устойчивы, а гидрофобные золи очень чувствительны к концентрации добавляемого электролита. Если частицы золей имеют одноименный заряд, потеря устойчивости одного из золей обусловлена сильной специфической адсорбцией ионов.
Для лиозолей характерно рассеяние света. Для получения золей необходимо соблюдать определенные концентрации исходных веществ, порядок их смешивания, температуру и другие условия. Золи могут быть получены и в различных химических реакциях:
BaCl2 + K2SO4 → BaSO4 + 2KCl (= золь сульфата) FeCl3 + 3H2O → Fe(OH)3↓ + 3HCl (при гидролизе) 2H3AsO3 + 3H2S → As2S3↓ + 6H2O (при двойном обмене) 2H[AuCl4] + 3H2O2 → 2Au↓ + 8HCl + 3O2↑ (при восстановлении) H2S + O2 → S↓ + H2O (в растворе) 2H2S + SO2 → 2S↓ + 2H2O (при окислении) H2S2O3 → S↓ + SO2 + H2O (разложением тиосерной кислоты)Концентрированные золи (например, медицинский препарат колларгол, содержащий 70 % серебра) могут быть получены при использовании защитных коллоидов. Золи обладают рядом специфических свойств. В частности, в них происходит рассеяние света коллоидными частицами. В зависимости от размеров частиц золи могут иметь различную окраску (например, золи золота могут быть синими, фиолетовыми, вишневыми, рубиново-красными). Одним из важных свойств золей является наличие электрического заряда одного знака на частицах, благодаря чему они не соединяются в более крупные частицы и не осаждаются.
Частицы одних золей (например металлов, сульфидов, кремниевой и оловянной кислот) имеют отрицательный заряд, других (например гидроксидов, оксидов металлов) - положительный заряд. Возникновение заряда объясняется адсорбцией коллоидными частицами ионов из раствора. Для осаждения золя необходимо, чтобы его частицы соединились в более крупные агрегаты. Например, красный золь золота может быть получен восстановлением соли золотой кислоты формальдегидом:
NaAuO2 + Na2CO3 + HCOH → Au↓ + HCOONa + H2O
При превращении золя в гель сначала происходит повышение вязкости системы, а затем - ее затвердевание (т.е. происходит с потерей текучести и образованием сплошной массы, заполняющей весь объем, занимаемый коллоидным раствором). Процесс характерен для коагуляции и желатинирования и может наблюдаться при изменении температуры или повышении концентрации коллоидного раствора.
Значение золей исключительно велико, так как они более распространены, чем истинные растворы. Протоплазма живых клеток, кровь, соки растений - сложные золи. С золями связано получение искусственных волокон, дубление кож, крашение, изготовление клеев, лаков, пленок, чернил. Много золей в почве, и они имеют первостепенное значение для ее плодородия Золи гидрофильные - золи, в которых коллоидная частица взаимодействует с водой. Такие золи при длительном хранении переходят в особое студнеобразное коллоидное состояние Золи гидрофобные - золи, смачиваемые водой. Они менее устойчивы по сравнению с гидрофильными Золи лиофильные - являются (молекулярно- / ионно-дисперсными) гомогенными системами, термодинамически устойчивыми из-за отсутствия поверхности раздела Золи лиофобные - агрегативно неустойчивые золи неорганических веществ, коагулирующие под действием электролитов и стабильность которых зависит от размера частиц. Важнейшим методом коагуляции лиофобных золей является прибавление к ним электролитов. В ряде случаев лиофобные золи после их защиты становятся практически необратимыми после полного удаления из них растворителя (в частности, выпаривания воды) Золь твердый - золь, образованный твердой дисперсной фазой и твердой дисперсионной средой (например, сплавы, цветные стекла) Избирательность / селективность растворителя - свойство растворителя, показывающее его способность четко отделять одни компоненты смеси от других (избирательность растворителя и его растворяющая способность - два основные эксплуатационные свойства). При повышении температуры избирательность растворителя уменьшается, а повышение растворяющей способности обычно связано с уменьшением его избирательности. При добавлении в систему компонента, хорошо растворяющегося как в растворителе, так и в исходной смеси, температура растворения и избирательность растворителя понижаются Избыток вещества поверхностный - разность концентраций растворенного вещества в поверхностном слое и в таком же слое внутри объема раствора Изоморфизм - явление замещения атомов (ионов, молекул) кристаллизуемого вещества на частицы другого вещества, находящегося в газообразном или жидком растворе, приводящее к образованию твердого раствора. Изоморфизм может быть:
- аномальный (при котором замещаются целые цепи, слои или блоки частиц)
- изовалентный (при котором замещающие друг друга атомы имеют одинаковую валентность, например, KH2PO4 - KH3AsO4)
- совершенный (в случае образования двумя веществами изоморфных смесей со всевозможными концентрациями - непрерывный ряд твердых растворов); необходимое условие совершенного изоморфизма - изоструктурность смешивающихся веществ
- несовершенный / ограниченный - в противном (совершенному) случае Инверсия поверхности - явление изменения не только степени смачиваемости поверхности твердого тела, но и изменения ее на противоположное значение при адсорбции поверхностно-активных веществ. Концентрация раствора ПАВ, при которой это явление происходит, называется точкой инверсии Инверсия смачивания - изменение гидрофильности поверхности на гидрофобность (или обратное изменение) при различных физико-химических воздействиях на поверхность (Инверсия фаз) / (обращение фаз) - скачкообразное превращение (при определенных условиях) в дисперсной системе дисперсионной среды в дисперсную фазу, а дисперсной фазы - в дисперсионную среду (при этом происходит изменение характеристической вязкости и растворимости) или переход дисперсной фазы в сплошную за счет слияния капель вещества. В точке инверсии пар перестает быть сплошной фазой и диспергируется (точка инверсии характеризует неустойчивость границ раздела фаз). Инверсия, которая может происходить в системе, непосредственно не связана с массопереносом. Обычно обращение фаз эмульсий происходит при достижении дисперсной фазой определенной концентрации. Очередность проявления инверсии фаз в системах: 'жидкость - жидкость' → 'жидкость - пар' → 'жидкость - газ'. Для обращения фаз эмульсии необходимо изменить природу эмульгатора Ингредиент системы:
- вещества, входящие в состав фаз
- составная часть раствора, которая может быть выделена из него в виде чистого вещества
- вещества, составляющие систему, наименьшее число которых необходимо и достаточно для однозначного выражения состава каждой фазы при любых условиях существования системы
Например,в растворе медного купороса компонентами выступают H2O и CuSO4. В зависимости от числа компонентов системы делятся на одно-, двух-, трех- и многокомпонентные. Например, система, образованная из произвольных количеств HCl и NH3, является 2-компонентной. Если при смешивании в определенных соотношениях компоненты образуют одну фазу, а в других случаях сохраняют две фазы, они называются частично взаиморастворимыми.
Количество компонентов системы равно числу веществ в ней за исключением числа связывающих эти вещества независимых уравнений.
Примечание.
В 1-компонентной системе не может одновременно присутствовать больше трех фаз. Пример 1-компонентной 2-фазной системы - куски льда в воде (здесь присутствуют две фазы одного вещества: жидкая и твердая фазы воды) Интервал (переходной / превращения) - интервал температур, при которых происходят процессы превращения одних пар солей в другие Ионы гидратированные - ионы в растворах, связанные с молекулами воды. Ионы негидратированные - ионы в безводных солях Ионы изоморфные - ионы, близкие по размеру и строению, которые могут входить в кристаллическую решетку осадка (например, ионы Cl- и I-) Ион коагулирующий - ион, имеющий заряд, противоположный заряду частицы при электролитной коагуляции (коагулирующие ионы уносятся в осадок в эквивалентных количествах) Ионизация химическая - процесс образования ионов под действием других ионов, обычно генерируемых в отдельном реакторе Иониты / ионообменники / (сорбенты ионообменные) - обычно твердые малорастворимые вещества аморфной или кристаллической структуры, содержащие ионообменные и/или комплексообразующие группы, способные к обмену ионов при контакте с растворами электролитов. Ионит сорбирует положительные или отрицательные ионы из раствора электролита и отдает в раствор ионы того же знака, входящие в его структуру. Ионообменные реакции обычно протекают в гетерогенных системах жидкость-твердое вещество, в которых обмен происходит между ионами, находящимися в растворе и в твердой фазе (ионите или ионообменнике).
В зависимости от знака заряда обмениваемых ионов иониты подразделяют на:
* амфолиты (в зависимости от рН среды могут обмениваться анионами или катионами)
* аниониты {сильно- и слабооснОвные полимерные основания, способные обменивать свои отрицательно заряженные ионы (анионы) на ионы внешней среды (полимерные аниониты - анионообменные смолы)}
* катиониты {иониты (полимерные кислоты), способные обменивать свои положительные ионы (катионы) на ионы внешней среды (полимерные катиониты - катионообменные смолы)} В зависимости от химической природы аниониты и катиониты могут быть:
* минерально-органическими
* неорганическими
* органическими
а по происхождению иониты могут быть:
* природными:
- неорганические (каолинит, цеолиты и др.)
- органические (торф, целлюлоза, шелк, шерсть и др.)
* синтетическими:
- неорганические (аэросил, оксид Al2O3, силикагель, сульфоуголь и др.)
- органические (специальные ионообменные смолы)
Иониты, избирательно поглощающие ионы определенного размера, называют ионитовыми ситами. В качестве ионитов широко используют алюмосиликаты, гидроокиси, соли поливалентных металлов и ионообменные смолы. Иониты широко используются при очистке или опреснении воды. Ионообменными свойствами обладают также некоторые марки стекол (из которых изготавливают, в частности, водородные электроды). Иониты выпускаются в виде порошков (различной зернистости), волокон или мембран. Они используются, в основном, для уменьшения жесткости и обессоливания воды Ионогены:
- атом, группы атомов или соединения, способные ионизироваться и образующие ионы только при растворении (т.е. в отличие от ионофоров не содержат ионов в исходном состоянии)
- вещества, состоящие из нейтральных частиц (молекулярные соединения), образующие ионы только при растворении в результате специфической сольватации (аниона / катиона) молекулами растворителя.
К ионогенам относят все растворимые в воде кислоты, основания и соли. Ионогены являются потенциальными электролитами: их электролитическая диссоциация обычно протекает в две стадии и не полностью (например, при смешивании раствора хлорной кислоты в уксусной) Ионофорез - явление неодинаковой подвижности различно заряженных ионов в электрическом поле. Он основан на использовании различий в числах переноса ионов компонентов раствора в электрическом поле или под действием слабого постоянного тока Ионофоры (электролиты истинные):
- вещества, содержащие ионы в исходном состоянии (например, кристалл соли построен из ионов Na+ и Cl-)
- органические вещества, осуществляющие перенос ионов щелочных и щелочноземельных металлов или аммония (NH4+) через биологические (или модельные) мембраны
Они широко используются как в медицине, так и в технике (для создания ионоселективных датчиков). Обычно структура ионофоров - кристаллическая решетка, состоящая из отдельных ионов Ионы заряд[о]образующие / потенциалопределяющие - адсорбирующиеся гидратированные ионы одного вида (близкие по химической природе к составу ядра коллоидной частицы). Они могут быть положительно или отрицательно заряженными, обусловливая одноименный заряд коллоидной частицы (заряженная частица притягивает молекулы воды дисперсной среды, образуя гидратную оболочку коллоидной частицы). Это ионы, непосредственно связанные с поверхностью и придающие ей заряд. Они образуются при погружении металлического электрода в раствор электролита, содержащий ионы данного металла и определяют заряд частицы коллоидного раствора. Из двух соприкасающихся фаз положительный заряд обычно приобретает фаза, имеющая бOльшую диэлектрическую проницаемость. Например, в прозрачном коллоидном растворе кислоты (H2SiO3) ядра коллоидных частиц нейтральны: они состоят из нескольких молекул этой кислоты, на поверхности которых адсорбируется некоторое количество ионов (SiO32-), обуславливающие заряд всей частицы коллоидного раствора. Подбором концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе можно добиться состояния, когда ионы не смогут переходить из металла в раствор или обратно Ионы лиата - анионы, образующиеся при автоионизации растворителя Ионы лиония - сольватированные молекулами растворителя ионы водорода (протоны), например:
2H2O ↔ H3O+ (гидроксоний/ион_лиония) + OH- (гидроксил/ион_лиата)
2NH3 ↔ NH4+ (аммоний/ион_лиония) + NH2- (амид-ион/ион_лиата) Ион общий / одноименный - ион вещества, добавляемый в раствор слабого электролита, одинаковый с одним из ионов раствора электролита. Например, для раствора AgCl в воде общим ионом может быть как хлорид-ион (при добавлении соли NaCl), так и ион серебра (при добавлении соли нитрата серебра AgNO3), а для трех солей Na2SO4-K2SO4-MgSO4 одноименным ионом будет SO4. Раствор в воде двух солей с одноименным ионом является тройной (3-компонентной) системой. Добавление веществ, содержащих общий ион, приводит к смещению равновесия влево (способствует более полному осаждению твердой фазы - осадка): происходит снижение растворимости малорастворимого электролита (т.е. уменьшение степени диссоциации этого электролита).
Смещение равновесия диссоциации слабого электролита под влиянием одноименных ионов подчиняется принципу Ле-Шателье. Одноименный ион (за исключением ионов Н+ и ОН-), введенный в раствор слабых кислоты/основания, изменяет рН раствора так, что среда его приближается к нейтральной. Например, общими ионами водных растворов щелочей являются гидроксильные ионы, определяющие общие свойства щелочей: если такие ионы устранить (например, реакцией нейтрализации), то щелочные свойства раствора исчезнут. В любом растворе (кислом, нейтральном или щелочном) представлены как водородные (гидроксониевые), так и гидроксильные ионы (характер среды определяется ионами, которых больше). Отсутствие изменения окраски лакмусовой бумаги при погружении ее в раствор показывает нейтральность раствора
Примечание.
Раствор трех солей с одноименным ионом, как и раствор двух солей с разноименными ионами образуют четверную (4-компонентную) систему (при этом в системе с разноионными ионами могут протекать реакции обмена), например: NH4NO3 + KCl ↔ KNO3 + NH4Cl Ионы разделенные / свободные - ионы, которые могут упорядоченно перемещаться в веществе под действием сил внешнего электрического поля. Свободные ионы в металле находятся в электрическом поле положительных ионов, образующих кристаллическую решетку вещества. Свободные ионы обычно образуются при распаде ионной пары. Незначительное количество свободных ионов в растворах могут образоваться:
- при растворении веществ с близкой к ионной типом связи, сопровождаемое разрушением их кристаллической решетки {например, для разделения на свободные ионы (1 моль) соли NaCl требуется затратить (770 кДж) энергии}; образующиеся при этом свободные ионы сразу же взаимодействуют с молекулами воды - происходит гидратация ионов {процесс сопровождается выделением энергии, компенсирующий затраты на разрушение кристаллической решетки: энергия гидратации иона (Na+) составляет 398 кДж/моль, а иона (Cl-) - 377 кДж/моль или суммарно - 775 кДж.}
- при растворении веществ не ионного строения в [не]обратимой реакции взаимодействия с растворителем {например: HCl + H2O = H3O+ + Cl-}
Свободные ионы могут извлекаться из растворов различными способами. Ионы собственные - потенциалобразующие ионы кристаллической решетки металлического электрода, образующиеся, например, в случае использования серебряного электрода, покрытого слоем хлорида серебра AgCl, и погруженного в раствор хлорида калия KСl. Обычно собственные ионы находятся на поверхности электрода в избытке и их можно рассматривать как адсорбированные. Носителями электрического заряда, возникающего при погружении металлического электрода в раствор соли, содержащий его собственные ионы, являются не только сами собственные ионы, но и ионы примесей
(с высокой подвижностью) и молионы, причем ионы металла переходят в этот раствор.
Собственные ионы металла, образуемые раствором и дисперсным металлом, участвуют в ионном обмене. Некоторые металлы (в частности, Au и Pt) имеют очень химически прочную кристалличесую решетку и поэтому не могут образовывать собственные ионы. При электролизе активный анод окисляется и отдает в раствор собственные ионы. Некоторые фильтрующие среды возвращают собственные ионы вместо поглощенных ионов примесей, находящихся в растворе, а нерастворимые твердые вещества способны обменивать собственные ионы на ионы из раствора.
Например, практически нерастворимый осадок сульфата BaSO4 в первую очередь адсорбирует из раствора собственные ионы, составляющие его кристаллическую решетку (в зависимости от того, какие из них присутствуют в растворе в избытке: Ba2+ или SO42-), вследствие большой силы притяжения между разнополярными ионами решетки.
При адсорбции из раствора ионов, входящих в кристаллическую решетку осадка, одновременно из раствора адсорбируется эквивалентное число противоионов Ион электролита коагулирующий - ион, заряд которого противоположен по знаку заряду коллоидной частицы Испарение - парообразование на свободной поверхности жидкости (например, пар, образующийся при кипении воды в чайнике). Испарение и конденсация жидкостей могут осуществляться однократным, многократным или постепенным способами
Испарение однократное - процесс длительного соприкосновения кипящей жидкости и образующегося пара. Образующиеся при нагревании пары не выводятся из системы, а остаются в контакте с жидкостью. В результате происходит частичное разделение компонент, а образующийся пар непрерывно обогащается легко летучим компонентом. После окончания нагревания образовавшиеся парЫ в один прием отделяются от жидкости. При одно- кратном испарении температура кипения жидкости повы- шается, а температура конденсации паров - падает. Так как низкокипящие фракции хотя и переходят в парЫ, но остаются в реакторе, парциальное давление испаряю- щихся (кипящих при высокой температуре) фракций сни- жается и становится возможным вести перегонку при более низкой температуре Испарение многократное - повторение процесса одно- кратного испарения с непрерывным удалением паров, обра- зующихся после каждого процесса такого испарения. При этом сначала происходит отделение паров от жидкости, а затем оставшаяся при отделении паров на предыдущем этапе жидкость снова испаряется, и т.д. (процесс раз- деления фаз происходит в несколько шагов). При таком способе можно получить паровую или жидкую фазу с любой требуемой концентрацией Испарение постепенное / перегонка простая - испарение, при котором образующиеся парЫ по мере их образования непрерывно удаляются из реактора т.е. сначала отго- няются легкие фракции, а затем - тяжелые, поэтому легкие фракции не влияют на температуру кипения тяжелых). Постепенное испарение приближенно можно считать предельным случаем многократного испарения. При таком испарении можно получить паровую или жидкую фазу с любой требуемой концентрацией. В случае много- компонентной смеси происходит постепенное изменение ее состава по мере увеличения температуры перегонки Примечание. При однократном или постепенном испарении однокомпо- нентных систем температура системы остается постоянной до полного испарения вещества. При перегонке бинарных или многокомпонентных смесей температура перегонки непрерывно увеличивается (конечная температура системы при однократном испарении значительно ниже, чем при постепенном испарении)Катафорез / электрофорез - явление перемещения твердых частиц (или капель) дисперсной фазы (коллоидных растворов) относительно газообразной или жидкой дисперсионной среды за счет градиента электрического поля. При электрофорезе не происходит выделение дисперсного вещества. Скорость процесса зависит от напряженности приложенного электрического поля. Электрофорез - явление, обратное электроосмосу Классификация - разделение твердых тел на фракции по размеру частиц (зерен, кусков). Процесс может использоваться как самостоятельно (для получения готового продукта с заданным содержанием частиц определенного размера - сортировка), так и как вспомогательный (для предварительной подготовки материала к последующей переработке - измельчению). Классификация может производиться на грохотах, отстойниках, сепараторах, ситах (в воздухе или в воде) Кластеры - группы близко расположенных, тесно связанных друг с другом атомов, молекул, ионов Клетка - агрегат из молекул в конденсированной фазе, которые окружают фрагменты [фото]химической диссоциации
Коагулянты:
- вещества, введение которых в жидкую дисперсную систему вызывает коагуляцию частиц дисперсной фазы
- вещества, используемые в системах очистки для осветления мутных и обесцвечивания цветных вод, представляющие собой соли слабых оснований и сильных кислот: Al2(SO4)3, Al2(OH)5Cl, FeCl3 и др.
В первом случае - это полимерные ПАВ вещества, применяемые для разделения сложных смесей. В медицине коагулянты используют для повышения свертываемости крови Коагулят - осадок дисперсной фазы, образующийся в коллоидном растворе при коагуляции Коагуляторы - вещества, вызывающие процесс коагуляции (часто - электролиты). Коагулирующая способность характеризуется количеством коагулятора для коагуляции стандартного золя Коагуляция / свертывание - самопроизвольный процесс слипания/укрупнения частиц с одновременной потерей агрегативной устойчивости золя, т.е. процесс сближения и слипания (слияния) частиц дисперсной фазы (объединение мелких коллоидных частиц в более крупные агрегаты под влиянием любых внешних и внутренних сил). При этом происходит выпадение хлопьевидного осадка (т.е. процесс расслаивания коллоидного раствора на твердую фазу и дисперсионную среду) или образование геля. Коагуляцию можно инициировать как добавлением электролитов, так и смешением в соответствующих пропорциях двух золей с противоположными знаками зарядов. При обычной коагуляции перезарядка происходит только при взаимодействии многовалентных ионов-коагуляторов. Вследствие молекулярного взаимодействия дисперсной фазы обратимых коллоидов с дисперсионной средой возможно растворение такой фазы в этой среде. В процессе коагуляции дисперсная система стремится достигнуть состояния с минимальной внутренней энергией. Коагуляция приводит к переходу свободнодисперсной системы в связнодисперсную структурированную систему. При коагуляции происходит нарушение стабилизирующего двойного ионного слоя или адсорбционно-сольватного слоя стабилизатора. Обычно коагуляция происходит:
- при прибавлении к золю электролита
- при добавлении другого золя (частицы которого имеют противоположный заряд)
- при изменении температуры (замораживании, нагревании), механическом воздействии (перемешивании), направленном перемещении в электрическом поле, при введении коагулянтов и других факторов (увеличения концентрации золя, упаривании и т.п.).
------------------------------------------------------------------------
Механизм электролитной коагуляции коллоидных систем может быть:
- комбинационным
- концентрационным
- нейтрализационным Коагуляция комбинационная - коагуляция осуществляется по обоим (концентрационном и нейтрализационном) механизмам одновременно Коагуляция концентрационная - обратимая коагуляция у золей с сильно заряженными частицами, обычно проявляющаяся при увеличении концентрации индифферентного электролита в системе. Она протекает вследствие сжатия диффузной части двойного электрического слоя, причем потенциал поверхности в этом случае не изменяется. Порог концентрационной коагуляции не зависит от потенциала поверхности. Такая коагуляция наблюдается при увеличении концентрации электролита, не вступающего в химическое взаимодействие с компонентами коллоидного раствора
При концентрационной коагуляции пептизация может быть осуществлена отмывкой коагулята от электролита водой, а при адсорбционной (связанной с уменьшением потенциала поверхности) - повышением потенциала путем добавления электролита (содержащего потенциалопределяющие ионы). Коагуляция нейтрализационная - характерна для коллоидных лиофобных систем с частицами, имеющими малый электрический потенциал при добавлении к золю неиндифферентного электролита (ионы прибавляемого электролита нейтрализуют потенциалопределяющие ионы, уменьшая термодинамический потенциал). Для нее характерна область между минимальной и максимальной концентрацией электролита. Существенную роль в такой коагуляции играет специфическая адсорбция. Для такой полной коагуляции неиндифферентный электролит должен быть добавлен в строго эквивалентном количестве, а порог коагуляции обратно пропорционален квадрату величины заряда иона-коагулятора
------------------------------------------------------------------------
В зависимости от числа столкновений частиц коагуляция может быть:
- быстрой (все столкновения частиц заканчиваются слипанием/сцеплением вследствие преобладания сил притяжения над силами броуновского движения)
- медленной (не все столкновения частиц заканчиваются их слипанием/сцеплением вследствие преобладания сил броуновского движения над силами притяжения между ними).
Коагуляция также может быть вынужденной или самопроизвольной.
Коагуляция происходит с максимальной интенсивностью при нулевом потенциале системы (в этом случае состояние системы является изоэлектрическим, а величина рН - изоэлектрической точкой системы).
Коагуляция возможна при достижении определенной ионной силы раствора. Коагуляция гидрофобных коллоидных растворов наступает под действием электролитов. При полной потере частицами заряда коагуляция приводит к разрушению коллоидной системы. Явление коагуляции широко используется при очистке природных вод, экстракции полезных веществ из сточных вод и отходов производства, выделении каучука из латекса и др.
При антагонистическом действии электролита для коагуляции золя его необходимо добавить больше, а при синергетическом эффекте - меньше, чем требуется по правилу аддитивности.
Примечания:
1. Чем больше радиус сольватированного иона, тем больше его коагулирующая способность, а чем ниже заряд иона, тем при большей концентрации возможна коагуляция
2. При коагуляции высокодисперсного золя золота красного цвета наблюдается посинение золя в результате увеличения размера частиц золота
3. Коагулирующее действие электролитов зависит от величины заряда ионов, знак которых совпадает со знаком противоиона, и резко возрастает с увеличением заряда коагулирующего иона
4. При коагуляции происходит сильная агрегация частиц, а при флокуляции - слабая (и легко обратимая). В ряде случаев уменьшение степени дисперсности при коагуляции может не достигать уровня, при котором наступает седиментация, помутнение, выпадение осадка или даже изменение цвета раствора
5. При добавлении в лиофильный коллоидный раствор коллоидов противоположного знака (вместо электролитов) происходит коагуляция коллоидов коллоидами
6. При коагуляции происходит слипание агрегатов частиц в более крупные образования под действием не химических, а межмолекулярных сил. При обычной коагуляции перезарядка происходит только в случае взаимодействия многовалентных ионов-коагуляторов
7. В зависимости от механизма действия ионов добавленного электролита на мицеллу различают концентрационную и нейтрализационную коагуляции. Известны также градиентная (обусловленная разностью скоростей частиц в сдвиговом потоке) и кинематическая (обусловленная различной скоростью частиц относительно среды) коагуляции
8. Обычно коагулирующее действие оказывает ион с зарядом, противоположным по знаку заряду поверхности коллоидных частиц. Коагулирующее действие электролита сильно возрастает с увеличением зарядности иона-коагулятора (ионы-коагуляторы более высокой зарядности вызывают явную коагуляцию при значительно меньших концентрациях, чем ионы низшей зарядности)
9. Стадия явной коагуляции - фиксируемое визуально изменение цвета раствора или его помутнение и выпадение осадка Коагуляция (взаимная / гетерокоагуляция / полная) - проявляется при сливании двух противоположно заряженных гидрофобных золей/коллоидов (при перекрывании двойных слоев происходит электростатическое притяжение и быстрая агрегация частиц). При коагуляции гидрофильных коллоидов кроме нейтрализации электрического заряда гранул происходит разрушение гидратной оболочки. Взаимная коагуляция возможна и в случае, когда частицы обоих золей несут электрический заряд одного и того же знака (система может быть устойчивой со знаком заряда избыточного коллоида). Наиболее полно коагуляция проявляется в случае равенства противоположных зарядов коллоидов (в противном случае коагуляция протекает не полностью независимо от концентрации коагулянта, т.е. взаимная коагуляция коллоидов протекает в узкой зоне их концентрации). При взаимной коагуляции коллоидов обычно наблюдается явление перезарядки золей.
Взаимную коагуляцию можно считать частным случаем коагуляции растворов электролитами (электролитной коагуляцией); ее следствием является нейтрализация зарядов ионов двух диффузных слоев разноименно заряженных частиц, что имеет место только при определенных соотношениях смешиваемых реагентов. Известны случаи взаимной коагуляции с одноименно заряженными частицами. Взаимная коагуляция проявляется, например, при смешивании морской и речной воды (ионы солей морской воды адсорбируются на заряженных коллоидных частицах речной воды) и обычно используется как один из методов определения заряда золя с использованием золей с известным знаком заряда (при определенном соотношении концентрации смешиваемых золей всегда наступает перезарядка) Коагуляция обратимая - переход образовавшегося в процессе коагуляции осадка в раствор в виде золя (т.е. самопроизвольный распад коллоидных частиц на частицы меньшего размера). Обратимость коллоидов в ряде случаев зависит от условий. Например, при повышении температуры происходит необратимая коагуляция белков, а под действием электролитов - обратимая Коагуляция скрытая - коагуляция, не сопровождающаяся видимыми изменениями коллоидного раствора Коагуляция спонтанная - коагуляция без введения коагулянтов (обычно наблюдается при длительном выдерживании золя) Коагуляция электролитная - коагуляция золей смесью двух электролитов. При такой коагуляции возможны проявления:
- аддитивного действия (когда коагулирующее действие электролитов складывается)
- сенсибилизации (когда коагулирующее действие одного из электролитов усиливается при добавлении другого)
- антагонизма (когда коагулирующее действие одного электролита ослабляется при добавлении другого); антагонизм противоположен синергизму
Индифферентные электролиты обусловливают концентрационную коагуляцию, а неиндифферентные - адсорбционную/нейтрализационную коагуляцию. Электролитная коагуляция характерна для коллоидных систем в присутствии ионного стабилизатора. Правила электролитной коагуляции:
- коагуляция золей происходит под действием любого электролита
- заряд коагулирующего иона противоположен заряду частицы
- порог коагуляции уменьшается с увеличением заряда ионов коагуляторов
- коагулирующие ионы уносятся в осадок в эквивалентных количествах
Коалесценция - самопроизвольный процесс уменьшения площади жидкой поверхности раздела в результате слияния частиц (капель жидкости или пузырьков газа) при их соприкосновении под действием сил межмолекулярного притяжения внутри подвижной среды (или на поверхности тела). В результате коалесценции дисперсная фаза становится сплошной. В жидкой дисперсионной среде коалесценции часто предшествует коагуляция. Коалесценция сопровождается уменьшением свободной энергии системы. Коалесценция капель воды является одной из причин выпадения атмосферных осадков в виде дождя или образования росы. Образующиеся при коалесценции жесткие объемные структуры могут быть превращены в свободнодисперсную систему только с использованием принудительного диспергирования. Коалесценция и отстаивание существенно ускоряются в случае использования в качестве дисперсной фазы соединений полярного строения или при добавлении к эмульсии вещества полярного строения.
Некоторые дисперсные системы (в частности, эмульсии и пены) в результате коалесценции могут полностью разделиться на две макрофазы: 'жидкость-жидкость' и 'жидкость-газ'. При недостатке эмульгатора и концентрированной эмульсии происходит быстрая коалесценция. Явление коалесценции используется при разрушении пен и эмульсий, нанесении лакокрасочных покрытий методом распыления, рафинировании растительных масел и др. Коацерват - фаза, обогащенная растворенным веществом при полном расслоении коацерватным слоем {иначе - капли или слои с бОльшей концентрацией коллоида (растворенного вещества), чем в остальной части раствора того же химического состава} Коацервация - расслоение коллоидной системы с образованием коацерватов в виде двух жидких слоев или капель (т.е. возникновение в растворе капель с повышенным содержанием растворенного вещества). Она возникает в результате частичной дегидратации дисперсной фазы коллоида, являясь начальной стадией коагуляции. Коацервация может быть:
- простой (при добавлении низкомолекулярного соединения к раствору полимера, например, сульфата Na2SO4 к водному раствору желатины)
- сложной (при взаимодействии двух растворов полиэлектролитов с противоположно заряженными макроионами).
При небольшом числе превращений (не более 3-4 циклов образования и растворения) коацервация обратима, в противном случае происходит разрушение коацерватной системы. Капли различных коацерватов имеют разную устойчивость: для них характерна высокая вязкость и способность менять свою форму при физических воздействиях. Коацервация наблюдается в растворах низко- и высокомолекулярных соединений и обусловлена изменением взаимной растворимости компонентов раствора от неограниченной (т.е. полного смешения) до ограниченной (т.е. частичного смешения) и может происходить при изменении температуры или состава раствора.
С точки зрения термодинамики коацервация аналогична расслоению растворов в критических точках смешения (происходит выделение новой фазы). Область коацервации представляет собой равновесие двух изотропных фаз. Наиболее характерно проявление коацервации - при смешивании водных растворов желатина и гуммиарабика. Явление коацервации широко используется в пищевой промышленности Когезия - сцепление между собой частиц вещества (атомов, ионов или молекул) внутри одной фазы. Явление обусловлено проявлением межмолекулярных сил различной природы, а также водородными и химическими связями. Следствием когезии является существование веществ в конденсированном (твердом или жидком) состоянии.
Мерой интенсивности межмолекулярного взаимодействия служит плотность энергии когезии. Она практически соответствует испарению или сублимации вещества Коллапс геля - резкое уменьшение объема геля при незначительном изменении внешних условий (объем геля в набухшем состоянии и геля в состоянии коллапса могут различаться на два порядка). Известны гидрогели, удерживающие до (2 кг) воды на (1 г) сухого полимера Коллекторы / носители / собиратели:
- ПАВ, хемосорбирующиеся на поверхности флотируемого материала и гидрофобизующие (намасливающие) ее
- малорастворимые неорганические или органические соединения, которые захватывают нужные и не захватывают мешающие микрокомпоненты (к ним относят гидроксиды, сульфиды, фосфаты и др.)
Химическая специфичность хемосорбции обеспечивает возможность проведения селективной флотации. В роли собирателей обычно выступают анионные ПАВ (для минералов оснОвного характера) и катионные ПАВ (для силикатов) Коллигативный - зависящий только от количества нелетучего растворенного вещества. Коллигативные (коллективные или общие) свойства разбавленных растворов неэлектролитов сильно выражены в случае растворов нелетучих растворенных веществ, давление паров которых незначительно. К коллигативным свойствам растворов относят осмотическое давление, понижение давления насыщенного пара над раствором по сравнению с растворителем, изменение температур кипения и замерзания растворов и другие свойства, зависящие только от количества частиц, но не от природы растворенных веществ, а также эбулиоскопию и криоскопию растворов по сравнению с растворителем (коллигативные свойства зависят только от концентрации растворенных веществ, а не от их природы). Примеры коллигативных свойств:
- осмотическое давление (чем больше концентрация
вещества в растворе, тем больше создаваемое им
осмотическое давление)
- понижение давления пара растворителя над раствором
- повышение температуры кипения раствора по сравнению
с чистым растворителем
- понижение температуры замерзания растворов
Эти свойства растворов (например, давление пара над раствором) имеют большое значение в жизни и технике (к примеру, для полета экранопланов над поверхностью воды) Коллодий - раствор нитроцеллюлозы в смеси этанола (C2H5OH) и диэтилового эфира (C4H10O) в соотношении 1:10. Это - бесцветная, прозрачная жидкость, легко воспламеняющаяся даже от искры
КоллОиды (дисперсии коллоидные / растворы коллоидные) - не кристаллизирующиеся вещества, образующие с водой клейкие густые растворы (дисперсные системы с предельно малыми частицами). Коллоиды - микрогетерогенные системы. Они состоят из прерывистой (дисперсной) фазы и непрерывной фазы (дисперсионной среды). Так как коллоидные частицы не осаждаются физическими методами (фильтрованием, центрифугированием и др.) их невозможно отделить от дисперсионной среды. Вследствие избирательной адсорбции ионов на поверхности коллоидных частиц всегда имеется электрический заряд, равный разности зарядов адсорбированных ионов и противоионов (диффузный слой ионов окружает коллоидные частицы). При уменьшении размеров коллоидных частиц свойства коллоидных растворов приближаются к свойствам истинных растворов. В отличие от истинных растворов, в таких системах имеются границы раздела между частицами вещества и окружающей их средой. По структуре коллоиды могут быть жидкими, гелеподобными и твердыми, а в зависимости от отношения к воде - гидрофильные и гидрофобные (из-за отсутствия резкой границы между лиофильными и лиофобными системами, существует много систем промежуточного характера). Очистку коллоидного раствора можно проводить при помощи диализа методом ультрафильтрации. По типам коллоиды делят на:
- дисперсные (суспензоиды)
- молекулярные
- мицеллярные (ассоциативные)
Каждый золь может быть превращен в соответствующий гель, но не все гели могут переходить обратно в золи (в процессе пептизации), поэтому коллоиды могут быть обратимыми (золь ↔ гель) или необратимыми (золь → гель).
По отношению к заряду ионов на:
- отрицательные (адсорбирующие отрицательные ионы, например, сульфиды металлов)
- положительные (адсорбирующие положительные ионы, например, гидраты оксидов металлов и др.)
В зависимости от агрегатных состояний дисперсионной среды и дисперной фазы коллоиды делят на::
- аэрозоли (дымы, туманы)
- лиозоли (пены, суспензии, эмульсии)
- твердые золи (ксерогель, сплавы, стекла, капиллярные системы)
Коллоиды, образованные радиоактивными веществами, делят на:
- истинные
- псевдоколлоиды
Радиоактивные элементы в разбавленных растворах в зависимости от условий могут находиться:
- в ионно-дисперсном состоянии
- в виде истинных коллоидов
- в виде псевдоколлоидов
Так как суспендированные в жидкости коллоидные частицы обычно несут электрический заряд, они перемещаются при наложении внешнего электрического поля. Добавление электролита в некоторых случаях может привести к перезарядке (изменению знака заряда) коллоидных частиц. В прозрачных коллоидах наблюдается эффект Тиндаля. Коллоидные явления тесно связаны со свойствами поверхности раздела фаз. К коллоидам относят золи (коллоидные растворы), гели (студни), пены и эмульсии
Примечания:
1. Известны металлсодержащие коллоиды. В частности, для получения наночастиц широко используется химическое восстановление ионов из растворов, которое зависит от многих факторов (свойств пары окислитель-восстановитель, рН среды, температуры и др.)
2. При добавлении растворителя необратимые коллоиды не переходят в жидкую фазу, хотя могут образовывать золь при введении ничтожных количеств электролита (т.е. наблюдается явление пептизации). В ряде случаев осаждение коллоидов наблюдается при охлаждении раствора
3. В некоторых источниках коллоидные системы рассматривают как частный случай истинных растворов, дисперсную фазу - как растворенное вещество, а дисперсионную среду - как растворитель
4. Так как коллоидные системы занимают промежуточное положение между грубо- и молекулярно-дисперсными, их можно получить как дисперсионными (дроблением грубого материала), так и конденсационными (объединением более мелких частиц - атомов, ионов или молекул) методами
5. Понятие 'коллоид' присуще как состоянию геля, так и состоянию золя
6. Коллоидные частицы можно рассматривать как агрегаты, состоящие из некоторого количества молекул, обладающих поверхностью раздела (в отличие от истинных растворов, содержащих вещество в молекулярной степени дисперсности) Коллоиды ассоциативные / мицеллярные / электролиты коллоидные (и см. 'Полуколлоиды') - однородные растворы низкомолекулярных соединений (НМС), молекулы которых соединены в коллоидные частицы силами побочных валентностей (образование мицелл происходит за счет межмолекулярных дисперсионных сил, проявляющихся при взаимодействии неполярных частей молекул). Ассоциированные коллоиды самопроизвольно образуются в растворах ПАВ с концентрацией, превышающей концентрацию мицеллообразования (например, водные растворы мыл или органических красителей) Коллоиды дисперсионные / дисперсные - коллоиды, дисперсная фаза которых образована диспергированием веществ или конденсацией частиц в истинных концентрированных растворах Коллоиды защитные - высокомолекулярные вещества (белки, желатин, каучуки, крахмал, мылА щелочных и щелочноземельных металлов, смолы и др.), добавляемые для структурно-механической стабилизации дисперсий в жидкой среде, предотвращающие коагуляцию (флокуляцию) и седиментацию частиц путем образования адсорбционной защитной оболочки вокруг частиц дисперсной фазы. При использовании защитных коллоидов возможно получение золей более высокой концентрации Коллоиды (лиофильные / обратимые) - гидро- и олеофильные коллоиды, выделенные из дисперсионной среды, которые при повторном внесении в свою среду из студнеобразного состояния возвращаются в состояние золя. Лиофильные коллоиды можно разделить на:
- гидрофильные / олеофобные - коллоидно-дисперсные системы, нерастворимые в органических растворителях, но растворимые в воде
- гидрофобные / олеофильные - коллоидно-дисперсные системы хорошо растворимые в маслах и органических растворителях, но нерастворимые в воде. Например, каучук не диспергируется водой, но растворяется в бензоле с образованием раствора, близкого по свойствам к лиофильным коллоидным системам (т.е. по отношению к бензолу он является олеофильным веществом)
Обратимое растворение может даже протекать у необратимых коллоидов при соединении их с обратимыми. Лиофильные коллоиды при набухании увеличиваются в объеме, причем объем набухшего вещества меньше суммарного объема растворителя и набухающего вещества. Такие коллоиды при выпадении частиц в осадок захватывают большое количество растворителя, образуя гели/студни. Лиофильные коллоиды не подвержены коагуляции при введении в раствор ионов с противоположным знаком заряда. Для коагуляции лиофильных коллоидов необходимо добавлять вещества, способные отнимать растворитель от коллоидных частиц. Они термодинамически устойчивы без дополнительных веществ. При изменении рН можно добиться перезарядки частиц коллоидного раствора. Такие коллоиды имеют общие свойства как с истинными растворами, так и с суспензоидами. По отношению к лиофобным золям лиофильные коллоиды являются стабилизаторами. Примеры коллоидов: агар-агар, белки, животный клей, крахмал Коллоиды лиофобные / необратимые:
- коллоиды, не переходящие в жидкую фазу при добавлении растворителя, но образующие золь при ничтожных количествах электролита
- гетерогенные системы малой концентрации с развитой межфазовой поверхностью, более высокодисперсные по сравнению с суспензиями, коагулирующие без использования стабилизатора дисперсности.
Они незначительно отличаются от вязкости дисперсной среды и осадок, образующийся после выпаривания, повторно не образует золя. Обычно это коллоидные растворы гидроксидов и оксидов металлов или солей. У лиофобных коллоидов частицы дисперсной фазы слабо взаимодействуют с дисперсионной средой. Лиофобные коллоиды устойчивы только в присутствии стабилизаторов. Стабилизатором для лиофильных коллоидов является их сольватная оболочка (для лиофобных коллоидов - это электролит, близкий по свойствам к частицам, составляющим ядро мицеллы). Для образования лиофобных коллоидов требуются затраты внешней энергии
Примечания:
1. В случае водных коллоидных растворов пользуются, соответственно, терминами 'гидрофильные' и 'гидрофобные' или олеофильные (они менее устойчивы, чем гидрофильные)
2. Гидрофильные коллоиды отличаются от гидрофобных своей обратимостью Коллоиды молекулярные - дисперсии из частиц, все атомы которых связаны ковалентно друг с другом (каждая частица является макромолекулой, а дисперсионная среда имеет сродство к частицам дисперсной фазы). Молекулярные коллоидные системы могут быть получены растворением веществ в тех же жидкостях, что и простые молекулы с подобной структурой (например, крахмал растворяется в воде, как и сахар). Гели молекулярных коллоидов могут снова растворяться при удалении или разбавлении электролита, вызвавшего гелеобразование Коллоидность - свойство всех твердых и жидких веществ переходить при достаточно большом измельчении в коллоидное состояние в определенной среде (например, кристаллы поваренной соли NaCl при взаимодействии с водой образуют истинный раствор, а сильно размельченная соль - коллоидный раствор в бензоле)
Кольматация - закупоривание коагуляционными образованиями пор при проникновении в них более высокодисперсных частиц суспензии. Явление обычно используется для изменения проницаемости (газов / жидкостей) при протекании их через пористые тела Комплексы гидратные - ионы в водных растворах Комплексы молекулярные - ассоциаты из двух или большего количества молекул, в которых каждая из них в максимальной степени сохраняет свою физическую и химическую индивидуальность. Ассоциация молекул в жидкости приводит к изменению физических свойств растворов (вязкости и температуры кипения). Образование молекулярных комплексов проявляется в появлении характерной полосы поглощения спектра конкретного комплекса Комплексы сольватные (или сольваты) - ионы в других типах растворителей. В обоих типах комплексов полярные молекулы жидкости электростатически взаимодействуют с заряженными ионами Компоненты независимые - индивидуальные вещества, минимальных количеств которых достаточно для образования всех фаз системы. Оно равно числу компонентов минус число возможных реакций между ними). Например, система
2H2 + O2 ↔ 2H2O
состоит из трех компонент, но из них независимых - два (так как при равновесии содержимое любого из них однозначно может быть определено содержанием двух других). Два компонента могут образовывать несколько соединений частично с конгруэнтной, а частично с инконгруэнтной точками плавления (например, в системе Al2O3 - CaO) Компонент раствора - вещество, составляющее часть раствора (растворенное вещество
и растворитель). После выделения из раствора он может существовать самостоятельно Компонент системы:
- независимые составляющие вещества данной равновесной системы, определяющие ее состав (компонент системы может быть выделен из нее и существовать неграниченно долго)
- чистые химические соединения, из которых состоят фазы системы и которые могут обратимо переходить из одной фазы в другую
Компонентами системы могут быть:
- частицы одного вида (атомы, ионы и молекулы)
- частицы одного типа (атомы щелочных элементов или молекулы оксидов)
- условные частицы (эквиваленты)
Примеры систем:
- однокомпонентная ('вода + лед + водяной_пар')
- 2-компонентная ('соль + вода')
- 3-компонентные (CaO-Na2O-SiO2, Al2O3-MgO-SiO2, раствор трех жидкостей и др.)
- 3-трехфазная ('кристаллы_сахара + раствор + пар') Конвекция - движение частиц в (газообразной / жидкой) среде под действием различных внешних факторов: вибрации, механического перемешивания раствора, различий в плотности, температуре (отдельных фаз / участков) раствора, резкого толчка и др. Конденсация (агрегация):
- фазовый переход первого рода
- экзотермический переход вещества из газообразного состояния в жидкое/твердое при изотермическом сжатии, адиабатическом расширении и охлаждении пара или одновременном понижении его давления и температуры
- образование гетерогенной дисперсной системы из гомогенной в результате ассоциации атомов, ионов или молекул в агрегаты
В зависимости от вида конденсация может быть:
- гетерогенной (образование новой фазы происходит на стенках реактора или частицах посторонних веществ)
- гомогенной (образование новой фазы происходит на поверхности зародышей, самопроизвольно возникающих в результате флуктуаций вещества в системе)
Конденсация в результате химической реакции обычно происходит вследствие образования пересыщенных паров вещества, которые могут конденсироваться (это характерно для реакций гидратации и гидролиза). Конденсированная фаза может образовываться в объеме пара или на поверхности (твердого тела / жидкости), имеющих более низкую температуру, чем температура насыщения пара при данном давлении. Любой процесс перехода газа в жидкость или в твердое состояние является конденсацией.
Разновидности конденсации: десублимация (характерна для газовой среды), конденсация и кристаллизация (характерна для жидкой среды). В зависимости от природы сил, вызывающих конденсацию, она может быть физической, физико-химической или химической. Процессы конденсации присущи химическим реакциям, продуктами которых являются труднорастворимые соединения. Переход частиц из газовой в конденсированную среду связан с выделением энергии Конденсация капиллярная - сорбция пара (или парообразных сорбтивов) за счет его конденсации в порах твердого сорбента. Она наблюдается в первую очередь у легкосжижаемых газов и зависит от температуры, упругости пара, диаметра капилляров и смачиваемости поверхности твердого сорбента сорбтивом в жидком состоянии (пар может конденсироваться при температуре ниже критической) Конденсация однократная - частичное разделение компонентов в результате длительного взаимодействие конденсирующегося пара и конденсата Конденсация простая - конденсация, протекающая при непрерывном удалении конденсата в результате длительного взаимодействие конденсирующегося пара и конденсата Конденсация физическая - конденсация методом охлаждения паров или путем понижения растворимости веществ. Дисперсная фаза при физической конденсации образуется из газообразной или жидкой фаз (используются метод замены растворителя, конденсация из паров и конденсация пара в жидкости). Таким методом получают дисперсные металлы, дымы, золи и др. (например, при разбавлении в воде спиртового раствора канифоли или при охлаждении паров ртути в воде) Конденсация физико-химическая - образование конденсированной фазы из газообразной или жидкой (проявляется, например, при химическом осаждении парофазных продуктов реакции на твердой поверхности) Конденсация химическая (основной метод) - происходит в химических реакциях восстановления, гидролиза, ионного обмена, разложения и окислительно-восстановительных (протекающих в растворах), в результате которых обычно образуются малорастворимые соединения, выпадающие в осадок при стехиометрических соотношениях реагентов, например:
Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3↓ + 3H2S (при гидролизе)
AgNO3 + NaCl = AgCl↓ + NaNO3 (осаждением)
CuCl2 + Na2S = CuS↓ + 2NaCl (=гидрозоль сульфида меди)
2H2S + O2 = 2S↓ + 2H2O (коллоидный раствор серы)
2NaAuO2 + Na2CO3 + 3HCHO = 2Au↓ + 3HCOONa + NaHCO3 + H2O (коллоидный раствор Au)
2Na2S + Na2SO3 + 3H2SO4 = 3Na2SO4 + 3S↓ + 3H2O (ОВР)
В реакциях конденсации катализаторами могут выступать как кислоты, так и основания. Состав продуктов химической конденсации не равен сумме составов исходных молекул. Примерами химической конденсации являются также образование дымов при сгорании различных веществ, образование коллоидного раствора берлинской лазури и др. Кондуктометр - прибор для измерения электропроводности растворов (определения составов растворов, концентраций кислот, оснований и солей) [Кон]нода:
- отрезок, соединяющий точки равновесных фаз на диаграмме состояния системы
- линия, проведенная через фигуративную точку до пересечения с линиями состава фаз (кривой жидкости и кривой пара)
Константа автопротолиза растворителя - служит главным критерием при оценке дифференцирующего и нивелирующего действия растворителей. При уменьшении константы автопротолиза растворителя возрастает его дифференцирующий эффект (Константа / коэффициент) Генри [моль/(Па*л)] - зависит от природы газа и растворителя, а также от температуры (она различна для разных растворов и для объемных и поверхностных явлений одного раствора) Константа диссоциации - константа равновесия, отвечающая диссоциации слабого электролита (приводится в специальных таблицах). Константа электролитической диссоциации - представляет собой отношение произведения концентрации ионов к концентрации недиссоциированных молекул электролита. Она является характеристикой силы электролита и при постоянной температуре не зависит от концентрации (разбавления) раствора (при увеличении способности электролита к диссоциации она возрастает) Константа (замерзания / криоскопическая):
- понижение температуры замерзания идеального раствора, содержащего (1 моль) вещества в (1000 г) растворителя при условии, что растворенное вещество не диссоциирует и не ассоциирует
- моляльное понижение температуры замерзания раствора, содержащего (1 моль) вещества в (1000 г) растворителя, при условии, что раствор этой концентрации обладает свойствами идеального, и растворенное вещество не диссоциирует и не ассоциирует
Константа замерзания является величиной, характерной для данного растворителя, и не зависит от природы растворенного вещества Константа равновесия - величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия (в соответствии с законом действующих масс). По известной константе равновесия можно определить равновесный состав реагирующей смеси, предельный выход продуктов и направление протекания реакции. Чем больше константа равновесия, тем больше концентрация продуктов реакции, которая устанавливается при равновесии . Константа равновесия может быть выражена также через равновесные мольные доли компонентов. Константа равновесия не зависит от общего давления в системе, так как при изменении давления парциальные давления компонент не изменяются. Стандартная константа равновесия определяется стандартными химическими потенциалами реагентов и температурой. Константу равновесия можно рассчитать по стандартной энергии Гиббса реакции Константа растворимости [Ks] - произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита (т.е. постоянная величина, зависящая только от температуры). Ее значения изменяются в очень широком диапазоне: от 10-2 (для KClO4) до 10-50 {для Ag2S} Константа (кипения / эбулиоскопическая) - величина, показывающая, на сколько градусов раствор, состоящий из (1 моль) неэлектролита в (1000 г) данного растворителя, закипает выше, чем чистый растворитель {иначе - она соответствует повышению температуры кипения одномоляльного раствора}
Контракция - самопроизвольное уменьшение объема системы при набухании вещества в растворителе. Она объясняется взаимодействием растворяемого вещества с растворителем (сальватацией), при котором происходит уплотнение системы.
Контракция наиболее характерна для процессов растворения, когда объем раствора меньше суммы объемов растворителя и растворенного вещества. Например, при смешивании равных объемов питьевого этилового спирта и воды (по 100 мл) объем полученной смеси меньше суммы объемов компонентов (180 мл) за счет взаимодействия между молекулами воды и спирта.
Процесс протекает за счет выделения теплоты в процессе сольватации. Скорость контракции зависит от температуры. При осмотической контракции происходит сжатие гелеобразных тел под действием осмотических сил Конформации молекулы:
- различные расположения ее атомов в пространстве, различающиеся одно от другого только в результате вращения вокруг ординарных связей
- произвольное расположение ядерного остова молекулы в пространстве в данный момент времени
Концентрат:
* вид продукции, в котором содержание полезного компонента выше, чем в исходном сырье
* раствор повышенной концентрации, обычно используемый для получения готового к непосредственному употреблению раствора путем разбавления (до требуемой, более низкой концентрации)
Различают следующие виды концентратов:
* грубый (первичный или черновой), т.е. предназначенный для дальнейшего обогащения
* коллективный (содержащий несколько ценных компонентов)
* конечный (идущий непосредственно в переработку)
Концентрат может отличаться от исходного сырья не только химическим составом (в т.ч. наличием примесей), но и физическими свойствами (например, размером гранул - зернистостью) Концентрация - относительное содержание растворенного вещества в единице массы/объема раствора/растворителя (иначе - отношение неоднотипных величин). Объемные концентрации, - в свою очередь,- могут быть безразмерные (доли) и размерные. Массовая доля, моляльная и процентная доли (т.е. массовые концентрации) не зависят от температуры, а объемные концентрации относятся только к определенной температуре. При пересчете объемных единиц концентрации на массовые необходимо учитывать плотность раствора. В разбавленных растворах различные единицы концентрации пропорциональны относительно одна другой. При увеличении концентрации свойства раствора отличаются от свойств идеального раствора. Концентрации компонентов в неоднородных системах могут быть локальными или общими (средними). Количественное соотношение компонентов раствора определяется их концентрациями.
Концентрации делятся на:
- размерные (массовую концентрацию, моляльность, молярность, нормальность
- безразмерные или доли (массовая, мольная, объемная) Концентрация исходная - сумма равновесных концентраций образовавшегося основания
и непрореагировавшей кислоты Концентрация критическая (мицеллообразования):
- концентрация вещества в растворе, при которой происходит переход от [истинного] раствора к коллоидному
- концентрация коллоидного (мицеллярного) раствора, при которой происходит образование мицелл Концентрация массовая [% или г/л]:
- масса дисперсной фазы, содержащейся в единице массы или объема дисперсной системы
- число (г) растворенного вещества в (1000 г) раствора Концентрация мицеллообразования критическая - минимальная концентрация коллоидного ПАВ, начиная с которой происходит образование мицелл в его растворе (Концентрация моляльная) / моляльность [моль/кг] - количество (моль) растворенного вещества в (1000 г) РАСТВОРИТЕЛЯ. Моляльность не зависит от температуры. Раствор с концентрацией (0.5 моль/кг) называется '0.5-мольным', а '2М' - двумоляльный раствор (2 моль/кг) Концентрация молярная / молярность [моль/л] - показывает содержание количества (молей) растворенного вещества, содержащихся в (1 л) РАСТВОРА {иначе - число формульных масс вещества в (1 л) раствора}. Молярная концентрация зависит от температуры раствора. Например, раствор с концентрацией (0.6 М, т.е. 0.6 моль/л) называют '0.6-молярным'. Аналогично, обозначение '2М NaCl' соответствует раствору хлорида NaCl с концентрацией (2 моль/л). Для сравнения: '0.01 М' - сантимолярный раствор
Примечания:
1. Количество растворенного вещества (моль) равно отношению массы (г) растворенного вещества к его молярной массе - (г/моль, кг/моль)
2. Для интереса: молярная концентрация сахара C12H22O11 в воде при (20 оС) примерно равна около
(6 моль/л), что соответствует его массовой доле 0.671 (67.1 %) или коэффициенту растворимости -
(203.9 г) на (100 г) воды Концентрация насыщения - концентрация раствора, при которой жидкая и твердая фазы находятся в равновесии друг с другом (иначе - концентрация раствора, образованного из твердого вещества и жидкости, при которой химический потенциал вещества в растворе становится равным химическому потенциалу этого же вещества в твердом состоянии). Она характеризует способность растворителя воспринимать растворяемое вещество (т.е. в значительной степени влияет на скорость процесса перехода вещества в раствор). Концентрация насыщения является важным физико-химическим и технологическим параметром Концентрация нормальная (устар.) / концентрация молярная эквивалентов вещества [моль/л] / нормальность (устар.):
- количество молей химического эквивалента растворенного вещества в литре раствора. [моль-экв/л]
- отношение эквивалентного количества растворенного вещества (моль-экв.) к объему (1 л) раствора
- отношение количества эквивалентов растворенного вещества к объему раствора
- число грамм-эквивалентов вещества, содержащихся в (1 л) раствора
Объемы растворов реагирующих веществ обратно пропорциональны их нормальностям (растворы одинаковой нормальности вступают в реакции в равных объемах). Запись {1.5 н NaOH} или {1.5N NaOH} означает, что в (1 л) такого раствора содержится (1.5) моль-эквивалентов NaOH (т.е. 60 г). В зависимости от химической реакции нормальная концентрация может быть различной. Например, одномолярный раствор серной кислоты H2SO4 будет:
- однонормальным для реакции со щелочью (с образованием кислой соли KHSO4)
- двухнормальным в реакции с образованием средней соли K2SO4, т.е. (1 моль) сульфата калия содержит два эквивалента {нормальность одномолярного раствора K2SO4 равна двум (2 н)}
Примечания:
1. Если численные значения молярной и нормальной концентраций равны, употребляют обозначение 'молярный'
2. Объемы растворов реагирующих веществ обратно пропорциональны их нормальностям, а по объемам реагентов, затраченных на реакцию в растворах, можно определять их концентрации
3. Нормальная концентрация всегда больше или равна молярной концентрации Концентрация процентная [%] (варианты определений):
- число (%), равное массе растворенного вещества, отнесенной к массе раствора
- число единиц массы растворенного вещества в 100 единицах массы раствора {например, 10%-ный раствор NaCl содержит (10 г) соли на (90 г) воды}.
Процентная концентрация является одним из способов выражения массовых количеств компонент и растворителя в растворе Концентрации равновесные [моль/л] - молярные концентрации реагентов и продуктов обратимой химической реакции, достигшей состояния равновесия (они могут быть любыми, но постоянными). В насыщенных водных растворах малорастворимых электролитов устанавливается равновесие между твердым веществом и ионами, образующими это вещество. Равновесные концентрации веществ связаны друг с другом через константу равновесия Концентрация частичная - число коллоидных частиц в единице объема систем. Частичные концентрации коллоидных систем обычно значительно меньше по сравнению с концентрацией молекулярных растворов Концентрация эквивалентная - отношение эквивалентного количества растворенного вещества к объему раствора Координаты среды - изменения положения и ориентации молекул растворителя относительно молекул субстрата и друг друга.
Коэффициент абсорбции - показывает растворимость газов в жидкости: максимальный объем газа, который может раствориться при нормальных условиях в одном объеме растворителя. Так как при растворении газов происходит выделение тепла, с повышением температуры растворимость газов уменьшается. Например, растворимость газообразного аммиака в воде равна 1100 дм3/(1 дм3) - при 0 оС и 700 дм3/(1 дм3) - при 20 оС. Зависимость растворимости газов от давления описывается законом Генри Коэффициент активности (краткое описание по http://chem21.info/ и http://ngpedia.ru):
- показывает отношение активности частицы (а) к общей равновесной концентрации вещества в растворе (с): γ = a/c;
- характеризует изменение химического потенциала при переходе компонента из идеального раствора в реальный;
- является мерой отклонения свойств реального раствора от [бесконечно разбавленного] идеального (его численное значение зависит от выбора стандартного состояния и способа выражения концентрации);
Значение коэффициента активности зависит от природы раствора, его концентрации и температуры (оно понижается с возрастанием ионной силы и концентрации раствора, а также с повышением валентности иона). Значения коэффициента активности зависят также от свойств растворителя, определяя отклонение свойств растворов сильных электролитов от свойств идеальных растворов. Изменения коэффициента активности, связанные с повышением концентрации, отражают суммарное влияние на свойства раствора эффектов взаимного притяжения ионов и их гидратации. Коэффициент активности:
- идеальных растворов равен нулю;
- концентрированных растворов обычно меньше единицы (при разбавлении раствора он стремится к единице);
- разбавленных растворов зависит от зарядов ионов, ионной силы, диэлектрической проницаемости и температуры и равен единице (при этом активность и молярная концентрация идентичны); при бесконечном разбавлении раствора коэффициент стремится к единице (в пределе концентрация и активность равны друг другу, а силы взаимодействия ионов между собой приближаются к нулю); в предельно разбавленном растворе также равны единице коэффициенты активности растворителя и растворенных веществ;
- реальных растворов может быть как меньше единицы (соответствует отрицательным отклонениям), так и больше единицы (соответствует положительным отклонениям);
- растворителя тем больше отличен от единицы и тем больше его изменение с температурой, чем выше содержание растворенного вещества в растворе; коэффициент активности растворителя в предельно разбавленных растворах равен единице (с обеих сторон мембраны), а активности ионов равны их концентрациям;
- растворенного вещества равен отношению активности растворенного вещества к его концентрации и может быть также определен по коэффициентам активности растворителя и мольным долям компонентов раствора; в предельно разбавленном растворе коэффициент активности растворенного вещества не зависит от концентрации раствора (т.е. является постоянной величиной, хотя и не равной единице); коэффициенты активности химически близких веществ в неполярных фазах могут быть одинаковыми по величине; коэффициент активности вещества в бесконечно разбавленном растворе равен единице; в большинстве случаев значения коэффициента активности растворенного вещества зависят от диэлектрической проницаемости растворителя;
- электролита в разбавленных растворах зависит только от ионной силы раствора и не зависит от природы других ионов раствора; коэффициент активности данного электролита один и тот же во всех разведенных растворах, имеющих одинаковую ионную силу;
Примечание.
Если активность определена через мольные доли, коэффициент активности называется рациональным, а если концентрация выражена в (моль/л), то он называется практическим Коэффициент вязкости - показывает силу внутреннего трения, действующую на единицу площади поверхности соприкасающихся слоев жидкости при единичном градиенте скорости. Для примера: оливковое масло имеет более высокую вязкость, чем вода Коэффициент диссоциации - может принимать значения от 0 (для неэлектролита)
до 1 (в случае полной диссоциации). Коэффициент изотонический или уподобляющий [i](фактор Вант-Гоффа) - (больший единицы) показывает, во сколько раз вследствие ионизации увеличивается число частиц в растворе по сравнению
с числом молекул, введенных в раствор (иначе - отношение общего числа частиц в растворе, т.е. нераспавшихся молекул и ионов, относительно числа растворенных молекул вещества). Коэффициент зависит от природы электролита и при снижении концентрации раствора возрастает вследствие увеличения степени диссоциации (то есть связана со степенью диссоциации 'α') соотношением:
i = 1 + α (k - 1)
где k - диссоциативное число
Например, для AlCl3 он равен 4 (AlCl3 = Al3+ + 3Cl-), для растворов неэлектролитов - единице, а в случае неполной диссоциации коэффициент имеет дробные значения Коэффициент нормальности - показывает, во сколько раз нормальность данного раствора больше/меньше теоретической нормальности того же раствора Коэффициент очистки - отношение содержания примеси в неочищенном продукте к содержанию примеси в препарате после очистки Коэффициент поглощения - равен объему газа (м3), растворенного в (1 м3) растворителя, и приведенному к давлению (1 атм) и температуре (273 К). Следует отметить, что коэффициенты поглощения неполярных молекул газов в воде ничтожны (например, для азота в воде - 0.016), а в случае полярных молекул - значения коэффициентов весьма значительны (например, для NH3 в воде - 1300) Коэффициент разбавления / разведения - равен отношению концентрации вещества в растворе до поступления в реактор к его концентрации после поступления в аппарат. В общем случае он может быть произвольным, причем чем он меньше, тем плавнее происходит изменение концентрации раствора. Для повышения коэффициента разбавления могут применяться две или более ступени разбавления. Для примера - коэффициент разбавления сбрасываемых в реку сточных вод составлял 8:1 Коэффициент разделения:
- селективность адсорбента в условиях равновесия между адсорбированной и неадсорбированной фазами
- равен частному от деления равновесных концентраций разделяемых компонентов в экстракте по отношению к такому же отношению в рафинате
Он показывает эффективность разделения компонентов при экстракции и не зависит от выбора единиц концентрации веществ, но зависит от температуры проведения процесса, природы, состава разделяемой смеси и концентрации ее компонентов. Чем больше значение коэффициента разделения, тем больше он изменяется при изменении состава равновесной смеси.
Коэффициент разделения жидкой смеси на компоненты в идеальном случае не зависит от состава смеси, а определяется только отношением давлений насыщенного пара над чистыми жидкостями Коэффициент распределения - равен отношению концентраций растворенного вещества в двух жидких фазах (растворителях), например, иода в смеси воды и CСl4 (вещество при этом распределяется между жидкостями соответственно его растворимостям). Коэффициент распределения для разбавленных растворов практически не зависит от концентрации. Свойство вещества распределяться между жидкостями пропорционально его растворимостям в них используется для экстракции данного вещества из его раствора в одном растворителе с помощью другого растворителя. При экстракции из водного раствора с высаливанием коэффициент распределения увеличивается, а при всаливании - уменьшается. Например, коэффициент распределения иода в смеси бензола и воды достигает 400, а коэффициент распределения этанола в смеси воды и 4-хлористым углеродом CCl4 при (25 RС) равен (41.8) Коэффициент растворимости (и см. Растворимость) - произведение концентраций ионов малорастворимого электролита в его насыщенном (при данных условиях) растворе. Иначе - масса растворенного вещества в (100 г) растворителя {т.е. масса вещества, содержащаяся в (100 г) растворителя для получения насыщенного раствора (при данной температуре)}.
В зависимости от коэффициента растворимости (менее 0.01, от 0.01 до 10, свыше 10) твердые вещества делят на практически нерастворимые, малорастворимые и хорошо растворимые, соответственно. Например, если коэффициент растворимости какой-либо соли равен (67.4 г) / (100 г H2O при 20 oС), то при растворении в воде (70 г) соли (67.4 г) перейдет в насыщенный раствор, а избыток соли {2.6 г (= 70 - 67.4)} останется в виде осадка на дне емкости. При охлаждении ненасыщенного раствора образуется раствор, насыщенный по основному веществу, а не по примесям
Примечания:
1. Коэффициент растворимости (для газов) характеризует растворимость газов в жидкостях: показывает объем газа (мл), приведенный к (0 оС) и давлению (101325 Па), растворенного в (1 мл) данной жидкости при соответствующей температуре и парциальном давлении этого газа
2. При повышении температуры растворимость твердых веществ обычно увеличивается, а газов - уменьшается Коэффициент солезадержания [%] (мембраны при обратном осмосе) - φ={(x1-x2)/x1}*100 - отношение разности концентрации растворенного вещества в исходной смеси (x1) и в фильтрате (x2)
Примечание.
Проницаемость мембраны при данном давлении равна объему (или массе) фильтрата, получаемого в единицу времени с единицы рабочей поверхности мембраны - [л/(м2*час)] Коэффициент фугитивности - мера отклонения свойств паровой фазы от свойств идеальной газовой смеси Коэффициент экстинкции - оптическая плотность раствора при данной длине волны и толщине поглощающего слоя, равном (1 см) Кратность пены - величина, равная отношению объема пены к объему раствора, использованного на образование пены. В зависимости от значения величины кратности различают пены влажные {низкой,- не более 20}, полусухие {средней,- 21...200} и высокой (более 200) кратности Кратность разбавления / число пороговое - отношение суммы количеств разбавляемой и разбавляющей жидкости к количеству разбавляемой жидкости Кратность растворителя - отношение количества растворителя к сырью. При малой кратности происходит только насыщение сырья растворителем. Увеличение расхода растворителя приводит к образованию дисперсной (гетерогенной) системы из двух фаз:
- дисперсионная среда (растворитель с растворенными компонентами)
- дисперсная фаза (нерастворенные компоненты с растворителем)
При значительной кратности может происходить полная растворимость сырья. С увеличением кратности растворителя повышаются эксплуатационные расходы Кривая кинетическая - кривая, показывающая изменение концентрации реагентов во времени Кривая критическая - совокупность критических точек для разных температур Кривые расслаивания - линии, показывающие зависимость состава жидких слоев от температуры Криогидрат - гидрат, образующийся при охлаждении (иначе - затвердевшие эвтектические смеси воды и солей). Обычно их используют для приготовления охлаждающих смесей, так как при атмосферном давлении температура криогидратной точки постоянна и она значительно ниже температуры плавления льда Криозоли - устойчивые при низких температурах системы (например, лед в хлороформе) Криоскопия - метод исследования растворов на основании данных измерения понижения температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя. Метод может быть использован для определения активности растворителя, степени диссоциации слабых электролитов, чистоты веществ, изучения комплексообразования в растворах и т.п. Кристаллизация - процесс образования и роста кристаллов из газовой фазы (раствора или расплава) вследствие пересыщения исходного вещества по отношению к возникающим в них кристаллам. Кристаллизация происходит только в случае нахождения исходной фазы в состоянии переохлаждения или пересыщения. При выпадении кристаллов суммарная масса растворенного вещества и масса раствора уменьшается на массу кристаллов. Примеси из оставшегося раствора ненасыщенной концентрации остаются в растворителе и могут быть отфильтрованы от кристаллов. Вещества, растворяющиеся с поглощением теплоты, кристаллизуются с выделением теплоты, и наоборот. После прекращения выделения кристаллов раствор становится насыщенным (маточным): для его отделения от твердой фазы используют отстаивание, фильтрование, центрифугирование и др. Кристаллизация может быть:
- неуправляемой (объемной)
- управляемой - направленная кристализация в заданном направлении и зонная плавка; при направленной кристаллизации возникает одна граница между твердым телом и жидкостью (фронт кристаллизации), а в случае зонной плавки - две границы (фронт кристаллизации и фронт плавления)
В промышленности обычно используют два метода кристаллизации:
- изогидрический
- изотермический (в котором перенасыщение раствора достигается удалением части растворителя путем выпаривания при постоянной концентрации - температура постоянна)
При температуре кристаллизации растворителя из раствора химические потенциалы его в растворе и в кристаллическом состоянии одинаковы. При прочих равных условиях захват примесей кристаллами вещества существенным образом зависит от скорости его кристаллизации. Кристаллизация дробная:
- разделение смеси веществ с помощью экстрагента, в котором компоненты смеси неодинаково растворимы;
- многостадийный способ разделения и очистки веществ с близкими химическими свойствами путем перевода их в твердую фазу при кристаллизации из раствора или расплава;
На первой стадии исходный раствор делят на две фракции:
* концентрат - твердая фаза, обогащенная одним из компонентов
* хвосты - раствор, обедненный этим компонентом
путем частичной кристаллизации компонентов раствора (путем охлаждения, добавления веществ, понижающих растворимость, или изотермическим испарением)
На второй стадии каждую из фракций, полученных в результате первой стадии, делят вновь на две фракции и т. д.
Эффективность разделения зависит от соотношения количеств разделяемых компонентов, их растворимости, а также от условий кристаллизации. Дробную кристаллизацию чаще всего применяют для разделения соединений с близкими химическими свойствами (ниобия и тантала, радия и бария, и др.) Кристаллизация изогидрическая - процессы кристаллизации, идущие с изменением температуры раствора (при неизменном содержании растворителя в системе), и требующие охлаждения насыщенного раствора соли. При этом пересыщение зависит от переохлаждения раствора (т.е. от разности температур насыщенного и пересыщенного растворов). Если при повышении температуры растворимость веществ уменьшается, кристаллизация будет идти при нагревании раствора Кристаллизация изотермическая - производится испарением воды из растворов при постоянной температуре (используется для солей, растворимость которых мало зависит от температуры) Кристаллизация политермическая - основана на различной растворимости совместно присутствующих солей системы в зависимости от температуры (пересыщенный раствор образуется за счет охлаждения насыщенных растворов при переменной температуре и применяется в случае использования веществ, растворимость которых при повышенных температурах заметно выше, чем при низких) Ксерогели - сухие гели, полученные в результате предельного удаления из них дисперсионной среды (растворителя) высушиванием. Обычно ксерогель - твердое пористое тело. Они способны снова впитывать жидкую среду при контакте с ней. К ксерогелям относят сухой листовой желатин, столярный (в плитках) клей и др. Лабильность - неустойчивость, подвижность Лаки - растворы пленкообразователей в летучих органических растворителях (пленка имеет тем большую прочность и атмосферостойкость, чем больше молекулы лака). Растворители, используемые для изготовления лаков, подразделяются на истинные растворители и разбавители. Лаки не должны содержать механических примесей Латексы - дисперсии полимеров в нерастворяющих их жидкостях (размеры частиц дисперсной фазы -
от 10 до 100 нм) Летучесть / (скорость испарения) / фугитивность [мг/м3, мг/г] - характеризует скорость испарения и является важнейшим физико-химическим свойством растворителя и компонентов смеси, определяющим процессы их перегонки и ректификации. Летучести каждого из компонентов разных фаз равны между собой. Летучесть растворителей зависит от теплоты испарения, а не от температуры кипения. Количественной характеристикой летучести являются число испарения, константы фазового равновесия или концентрация насыщенного пара данного вещества при рассматриваемой температуре. Летучесть каждого компонента в идеальном растворе пропорциональна его мольной доле в данном растворе при всех концентрациях. Летучесть не зависит от выбора стандартных состояний значений энтальпии и энтропии. Она определяется экспериментально и зависит главным образом от размеров молекул. Фугитивность однозначно связана с химическим потенциалом. Летучесть некоторых солей (например, аммонийных) может быть использована для отделения их от других солей Лиат - анион, образующийся из молекулы растворителя. Реакция среды зависит от соотношения активностей лиония и лиата Ликвация - неравномерное распределение составляющих сплава, приводящее к неоднородности его химического состава. Например, из-за значительной разницы между удельными весами сурьмы и свинца, в их сплавах более легкая сурьма стремится всплыть, а свинец - опуститься на дно Ликвидус - кривая линия на диаграмме состояния, показывающая зависимость температуры начала кристаллизации смесей в зависимости от состава Лионий - катион, образующийся из молекулы растворителя (гидроксоний - ион лиония для воды) Лиотропия / эффект лиотропный - влияние растворенных веществ на молекулярные свойства растворителя (вязкость, растворяющую способность и др.) Лиофилизация :
- повышение сродства жидкости к полимеру {известны объемно- и поверхностно-лиофилизованные дисперсии (например, органодисперсии и латексы, соответственно)}
- сушка вымораживанием (метод высушивания веществ в замороженном состоянии) Лиофильность - характеристика способности веществ (или образуемых ими тел) к межмолекулярному взаимодействию с жидкостями. При этом происходит с_и_л_ь_н_о_е взаимное притяжение молекул вещества (тела) и контактирующей с ним жидкости (лиофильные вещества растворяются в данной жидкости, набухают в ней или хорошо смачиваются). Понятие 'лиофильный' относят к ВМС или к поверхностям различных тел, в том числе находящихся в коллоидно-дисперсном состоянии.
При взаимодействии с молекулами воды говорят о гидрофильности дисперсной фазы и образовании гидратных оболочек. На лиофильной поверхности происходит частичное или полное растекание. В случае коллоидов лиофильность проявляется в хорошем смачивании частиц окружающей дисперсионной средой и хорошим сцеплением между коллоидными частицами и жидкостью. Шероховатость лиофильной поверхности повышает ее смачивание, а лиофобной - снижает ее. Для лиофильной поверхности характерен острый краевой угол смачивания (для жидкости, полностью смачивающей твердые частицы, краевой угол смачивания равен нулю; тупой краевой угол характерен для лиофобных, плохо смачиваемых поверхностей). Лиофильность можно целенаправленно изменять путем химических превращений или физико-химических воздействий
Примечания:
1. В случае взаимодействия вещества с водой лиофильность называется гидрофильностью, а в случае масел (жиров) - олеофильностью (или липофильностью)
2. Вещества или поверхности тел, проявляя лиофильность к одним жидкостям, могут быть лиофобными по отношению к другим (например, хотя парафин, сажа и некоторые пластмассы олеофильны, но в то же время они гидрофобны)
Лиофобность - характеристика способности веществ или образуемых ими тел к межмолекулярному взаимодействию с жидкостями. При этом происходит с_л_а_б_о_е взаимное притяжение молекул вещества (тела) и контактирующей с ним жидкости (лиофобные вещества не растворяются и не набухают в жидкости, а также плохо смачиваются ею). Типичные лиофобные вещества - оксиды или сульфиды элементов металлического характера. Понятие 'лиофобный' относят к ВМС или к поверхностям различных тел, в том числе находящихся в коллоидно-дисперсном состоянии.
Лиофобность определяют по количеству теплоты, выделившейся при растворении, набухании или смачивании. Распространен способ оценки лиофобности по поведению капли жидкости, нанесенной на гладкую поверхность твердого тела (на лиофобной поверхности она не растекается, сохраняя форму линзы или сплющенного шара). Количественной мерой лиофобности может служить величина угла между поверхностями капли и смачиваемого тела (т.е. угла смачивания или краевого угла). Лиофобность можно целенаправленно изменять путем химических превращений или физико-химических воздействий
Примечания:
1. В случае взаимодействия вещества с водой лиофобность называется гидрофобностью, а в случае масел (жиров) - олеофобностью (или липофобностью)
2. Лиофобные вещества термодинамически неустойчивы и способны к длительному существованию только в присутствии эмульгаторов Масса мицеллярная - произведение массы мицеллы на число Авогадро (иначе - сумма молекулярных масс молекул, образующих мицеллу). Масса молярная 'M(B)' [г/моль] - масса (1 моль) вещества (т.е. отношение массы вещества к количеству молей этого вещества). Молярная масса (г/моль) и молекулярная масса (а.е.м.) равны численно, но различаются размерностью. Например, молярная масса кислорода как элемента равна 16 (г/моль), а как вещества (O2) - 32 (г/моль)
Примечания:
1. Молярная масса вещества А {M(A)} связана с молярной массой его эквивалента {M[1/Z(A)]} соотношением Z = M(A) / M[1/Z(A)], где Z - число эквивалентности. Кроме того, молярная масса обратно пропорциональна количеству вещества {которое может быть определено по молярной концентрации С(А) и объему раствора V(A): n(A) = C(A)*V(A)}
2. Масса эквивалента молярная - масса (1 моль) эквивалента вещества, равная произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества. В зависимости от протекающей реакции с его (эквивалентом) участием молярная масса эквивалента вещества может быть различной
3. Масса вещества (m, г), количество вещества (n, моль) и молярная масса (М, г/моль) связаны между собой соотношением: M = m / n Масса эквивалентная - отношение (атомной / молекулярной) массы иона к его валентности. Например, для иона Mg эквивалентная масса равна 24:1 = 24 {т.е. если в воде содержится (48 мг/л Mg), то содержание иона Mg в эквивалентной форме будет равно rMg = 48:24 = 2 мг*экв}
Отношения эквивалентных масс одного и того же элемента выражаются целым числом (например, в оксидах CO и CO2 одной весовой части углерода соответствуют по 1.33 и 2.67 весовых частей кислорода при их отношении 1:2) Массообмен - необратимый перенос массы компонента смеси в пределах одной или нескольких фаз. Он включает массоотдачу и массопередачу. Если в массообмене участвуют две или большее число фаз, концентрации целевого компонента в каждой из них при равновесии различны. Примеры процессов массообмена: ректификация (происходит эквимолярный массообмен: через поверхность раздела фаз в противоположных направлениях переносится одинаковое количество компонентов) и абсорбция (при неэквимолярном переносе компонентов), а также адсорбция, кристаллизация, перегонка, ректификация, сушка и экстракция. Массообмен широко используется при разделении и очистке веществ: выпаривании, испарении, конденсации, флотации и др. Например, при экстракции массобмен происходит в системе 'жидкость-жидкость' Массоотдача - перенос вещества от границы раздела вглубь фазы Массопередача / массоперенос - перенос/перераспределение вещества между фазами через поверхность раздела (любой стационарный процесс, связанный с переносом вещества на отдельной его стадии или в целом). Обычно такие процессы протекают по трем механизмам: диффузия, конвекция или миграция. В случае жидкой фазы массоперенос может происходить за счет:
- молекулярной диффузии (за счет градиента концентрации при взаимонеподвижных фазах)
- конвективной диффузии (при больших скоростях перемещения одной фазы относительно другой, т.е. при объемном движении среды)
- миграции (связанной с перемещением заряженных частиц под действием электрического поля)
В большинстве случаев процессы тепло- и массопереноса взаимообусловлены (например, перенос водяного пара от воды к воздуху протекает одновременно с тепломассопереносом). Движущей силой при массопереносе является градиент химического потенциала, нормальный к поверхности раздела фаз Мастика - паста, используемая в строительстве (обычно для герметизации швов) Метод замены растворителя - изменение среды системы таким образом, чтобы растворимое вещество превратить в мало- или нерастворимое. Например, канифоль при растворении в этиловом спирте образует истинный раствор, который при добавлении воды превращается в коллоидный раствор канифоли в воде (канифоль выделяется в виде высокодисперсной фазы). Метод замены растворителя относится к методу конденсации Метод конденсации (из паров) - основан на одновременной конденсации паров диспергируемого вещества и растворителя на холодной поверхности Метод конденсации (химической) - основан на переводе растворенных веществ в нерастворимое состояние (с помощью реакций восстановления, гидролиза, двойного обмена, окислительно-восстановительных и др.) с последующей агрегацией и рекристаллизацией нерастворимых частиц дисперсной фазы (образование новой фазы происходит из пересыщенного раствора в результате роста частиц на центрах кристаллизации). К этим же методам относят замену растворителя (при получении лиозолей) Метод химического диспергирования - процесс перехода из геля в золь с использованием диспергирующих веществ - пептизаторов (обычно различных электролитов). Сюда же относят метод самопроизвольного диспергирования, при котором получение коллоидных растворов веществ происходит растворением их в соответствующих растворителях Механизм процесса растворения - физико-химический процесс взаимодействия растворителя и растворяемого вещества, протекающий в 3 этапа:
* разрыв старых и образование новых связей
* электростатическое взаимодействие частиц
* диффузия частиц растворителя и растворенного вещества
В растворе может преобладать как ассоциативный, так и диссоциативный или ионизационный механизм взаимодействия частиц (при диссоциативном механизме число частиц в растворе больше числа молекул) Миграция ионов - определяется их подвижностью и числами переноса. Например, при электролизе водного раствора NaCl в миграции участвуют ионы Na+ и Cl- Микрогетерогенность - наличие в системе по крайней мере двух фаз с сильно развитой поверхностью раздела между этими фазами. Это свойство является принципиальной отличительной чертой коллоидных растворов от истинных Микрокомпоненты - видимые только в микроскоп частицы вещества (обычно примесей). Те или иные их сочетания образуют ингредиенты. Для выделения микрокомпонентов в осадок используют явление соосаждение, для чего в растворе получают подходящую твердую фазу другого соединения, которая во время своего образования захватывает требуемый микрокомпонент (экстрагент должен обеспечивать высокие значения фактора разделения микрокомпонент, иметь достаточную емкость и быть селективным) Микроэмульсии / системы мицеллярные - коллоидные системы, промежуточные между гетерогенными и гомогенными системами, самопроизвольно образующиеся при смешивании жидких веществ с ограниченной взаимной растворимостью (например, воды и масла: размеры микрокапель масла не превышают 100 нм). Микроэмульсии широко используются в медицине (для диспергирования лекарственных средств) и в бытовой химии (вследствие высоких моющих свойств) Мицелла [прямая, коллоидная]:
- система, образованная коллоидной частицей и ионами с противоположным знаком заряда
- структурная единица высокодисперсной коллоидной системы, гидрофобные радикалы которых образуют нерастворимое в данной среде ядро (внутреннюю область), а гидрофильные группы - поверхностный слой (стабилизирующую сольватную оболочку адсорбированных ионов и молекул растворителя)
- сольватированные частицы дисперсной фазы золя, состоящие из твердого агрегата, окруженного слоем молекул или ионов двойного электрического слоя
- агрегаты из дифильных молекул или ионов ПАВ, образующиеся в растворах при определенной концентрации, зависящей от природы полярной группы и длины цепи молекулы
- коллоидные частицы с адсорбированными противоионами, связанными с гранулами
- агрегат, образованный затравкой из дисперсной фазы с окружающим ее двойным электрическим слоем
Мицеллы обычно образуются в результате гидрофобных взаимодействий углеводородных радикалов и полярных групп с водой. Размер мицелл - от 1 до 100 нм. При определенных условиях может происходить переход мицеллярной формы коллоидной системы в молекулярную и наоборот. Мицеллообразование неионогенных веществ существенно отличается от мицеллообразования ионогенных веществ.
Обычно мицеллы состоят из большого числа молекул или ионов, т.е. имеют сложное строение. Внутри ее находится ядро, которое адсорбирует преимущественно те ионы из раствора, которые входят в кристаллическую решетку ядра (или являются изоморфным с ним и содержатся в некотором избытке):
![[]](/img/a/anemow_e_m/ege-6/mycell.jpg)
(по myslide.ru) Химический состав отдельных частей мицеллы определяется веществом, находящимся
в растворе в избытке. Агрегат является основой коллоидной частицы. Потенциалопределяющие ионы (стабилизаторы мицеллы) входят в состав агрегата и в растворе находятся в избытке (они адсорбируются на поверхности агрегата и придают частице определенный заряд, препятствующий слипанию частиц с одинаковыми зарядами).
При разбавлении системы ниже критической концентрации мицеллы обратимо распадаются на молекулы и димеры.
Обычно мицелла в целом электронейтральна, так как заряд коллоидной частицы и диффузного слоя ионов равны по величине. Коллоидные частицы не препятствуют прохождению света. Они образуются, например, при горении электрической дуги в воде между серебряными проволоками (пары металла конденсируются в коллоидные частицы). Строение мицеллы зависит от способа получения коллоидного раствора. Мицеллы при электрофорезе не разрушаются. При увеличении общего количества ПАВ в растворе происходит увеличение как числа мицелл, так и усложнение формы мицелл. Это - в свою очередь - приводит к переходу системы из свободно- в связнодисперсное состояние (т.е. происходит переход коллоидного раствора или геля в золь). Мицеллы могут как участвовать в химических реакциях, так и являться их продуктом, например:
AgNO3(изб.) + KI → AgI↓(мицелла) + KNO3 Мицелла инвертная (инверсная, обратная, обращенная) - мицелла с обратной ориентацией молекул (в случае если дисперсионной средой является органическая жидкость): ядро содержит гидрофильные полярные группы, а внешняя оболочка - гидрофобные радикалы, обращенные во внешнюю фазу Мицеллы смешанные - мицеллы, образуемые растворенными веществами амфифильной природы, объединенные с истинными амфифильными соединениями Мицеллообразование - самопроизвольная ассоциация молекул ПАВ в растворе, в результате чего возникают мицеллы, состоящие из гидрофобных радикалов и полярных гидрофильных групп атомов (дифильные молекулы). На явлении мицеллообразовании основано моющее действие растворов ПАВ, вытеснение нефти из пластов и другие технологические свойства Молекулы дифильные - молекулы, состоящие из углеводородного радикала (имеющего сродство к неполярным растворителям) и полярной гидрофильной группы (имеющей сродство к воде) Молизация - взаимодействие ионов противоположных знаков с образованием нейтральных молекул (процесс, противоположный электролитической диссоциации), например:
H3O+ + OH- ↔ 2H2O Молионы - заряженные коллоидные частицы, представляющие собой группы (ассоциаты) молекул коллоидных размеров. Молионная проводимость сопровождается электрофорезом (при этом не образуются новые вещества, а только изменяется относительная концентрация дисперсной фазы в различных слоях жидкости) Молоко известковое - водный раствор гидроксида Ca(OH)2 Монотропия - односторонний переход от метастабильно существующей фазы к стабильной форме данного вещества (пример монотропного превращения - переход белого фосфора в устойчивую красную форму) Муть - дисперсная система с дисперсной фазой высокой раздробленности, взвешенные частицы которой еще находятся в пределах прямой видимости и могут быть обнаружены при использовании ультрамикроскопа. Для взвешенных частиц мути характерны броуновское движение и они не осаждаются под действием силы тяжести Набухание (α) [%] - избирательное поглощение жидкости сухим образцом, сопровождаемое значительным увеличением его объема (например, желатина в воде). Набухание неограниченное - набухание, самопроизвольно переходящее в растворение (набухание аналогично неограниченному смешению жидкостей, например, воды и серной кислоты). Ограниченное набухание не переходит в растворение.
Степень набухания - отношение массы/объема поглощенной жидкости к начальной массе сухого вещества (α может иметь значения от десятков до тысяч) Наночастицы - изолированные ультрадисперсные твердофазные объекты с размерами во всех трех измерениях (от 1 до 100) нм, имеющие отчетливо выраженную границу с окружающей средой (более подробно здесь не рассматриваются) Наполнители - компоненты изделий из полимеров, способные усиливать межмолекулярное взаимодействие макромолекул и повышающие температуру рязмягчения, что позволяет улучшить свойства изделий Наполняемость / (число разбавления) - отношение объемов нерастворителя и растворителя в момент осаждения пленкообразующего вещества из исходного раствора (характеризует относительную растворяющую способность истинных растворителей). Этот показатель можно также использовать для характеристики совместимости разбавителя с раствором или совместимости пленкообразователя с основным растворителем: чем лучше их совместимость, тем большее количество растворителя необходимо добавить, чтобы вызвать расслоение. Например, растворитель, выдерживающий большее разбавление, является лучшим, чем выдерживающий меньшее разбавление Насыщение - получение предельного количество растворенного вещества в растворе Натяжение межфазное/поверхностное:
- работа образования или разрушения единицы межфазной поверхности
- свободная энергия единицы поверхности
- частная производная от внутренней энергии по величине поверхности раздела фаз при постоянных энтропии, объеме, содержании компонентов и заряде
- энергия Гиббса, приходящаяся на единицу поверхности (для индивидуального вещества)
- энергия, затраченная на образование единицы межфазной поверхности эмульсии
Поверхностное натяжение возникает на границе раздела двух фаз (например, 'жидкость-газ'). Поверхностное межфазное натяжение на границе раздела фаз в критическом состоянии равно нулю. Если поверхностное натяжение раствора меньше поверхностного натяжения растворителя, концентрация растворенного вещества у поверхности раствора выше, чем в его объеме. Адсорбирующиеся на поверхности компоненты понижают поверхностное натяжение раствора по сравнению с чистым растворителем
Примечания:
1. Коэффициент поверхностного натяжения - величина, численно равная:
- силе, действующей на единицу длины границы раздела поверхностной пленки
- изменению свободной энергии пленки при изменении ее площади на единицу
2. Сферическая форма капли/пузырька обусловлена поверхностным натяжением (чем оно меньше, тем больше деформация капли/пузырька. Усилие, затрачиваемое на разрыв пленки пузырька, пропорционально поверхностному натяжению
3. Свойство растворимых ПАВ понижать поверхностное натяжение является коллигативным (аналогичное осмотическому давлению или давлению идеальных газов) Нерастворители - вещества, неспособные растворять другие вещества. В ряде случаев растворитель может выступать нерастворителем к специфическому растворяемому веществу, и наоборот Неэлектролиты - вещества, не распадающиеся на ионы в растворах или расплавах и не проводящие электрический ток (большинство органических соединений и вещества, в молекулах которых имеются только ковалентные неполярные или малополярные связи) Нормали - используемые в металлургии стандартные образцы того или иного материала с точно установленным химическим составом, предназначенные для установления концентрации растворов Носитель:
- вещество, захватывающее другие компоненты при операциях осаждения с целью концентрирования следов элементов или выделения микроколичеств радиоактивных изотопов
- газовая или жидкая фаза, в которой находится компонент, подлежащий удалению Область расслоения - область сосуществования двух жидких фаз (при повышении температуры она уменьшается и может совсем исчезнуть вследствие возрастания энтропии) Обмен ионный:
- обратимая химическая реакция, в которой происходит обмен ионами между твердым веществом (ионитом) и раствором электролита (или между различными электролитами, находящимися в растворе)
- процесс стехиометрического обмена ионами между двумя контактирующими фазами
Процесс широко используется для обессоливания воды, в гидрометаллургии, хроматографии и др. (наглядный пример - засоление почвы при фильтрации воды из оросительных каналов: следствие - упадок древнеегипетской и среднеазиатской цивилизаций) Оболочка гидратная - окружение иона из одного или нескольких слоев определенным образом ориентированных молекул воды Оболочка сольватная (или сфера) - слой молекул растворителя, связанный с центральной частицей сольвата. Многозарядные ионы могут удерживать молекулы растворителя во второй сольватной сфере Обращение фаз эмульсии - явление превращения эмульсии типа 'масло-в-воде' в эмульсию 'вода-в-масле' (или наоборот) при добавлении в них некоторых веществ (например, при замене стабилизатора или эмульгатора) или под действием внешних условий (например, при нагревании). При обращении эмульсий большое значение имеет соотношение в объемах фаз. Изменение частоты внешних ультразвуковых колебаний влияет на производительность эмульгирования, но не вызывает обращения эмульсий Обращение солевого эффекта - обращение порядка высаливания, т.е. изменение при определенных условиях высаливающего действия электролитов на обратное. (всаливающее) действие Объем эквивалентный - объем, занимаемый при нормальных условиях одним эквивалентом рассматриваемого вещества {для сравнения, эквивалентный объем водорода равен (11.2 дм3/моль) или (л/моль), а кислорода - (5.6 дм3/моль) или (л/моль)} Окклюзия:
- поглощение газов твердыми металлами или расплавами с образованием твердых или жидких растворов (химических соединений);
- загрязнение осадка примесями вследствие механического захвата маточного раствора осадком (окклюдированные примеси не удаляются промыванием);
Окклюзия является частным случаем абсорбции. Окклюзией является также включение пузырьков газа, частиц жидкого вещества или твердой примеси в твердую основу, а также поглощение примесей из раствора в процессе быстрого роста кристаллических частиц осадка (например, поглощение ионов магния осадком щавелевокислого кальция). В результате окклюзии образуются твердые растворы (гидриды, нитриды и др.), пенопласты и химические смеси ОпалесцЕнция - оптическое явление, заключающееся в резком усилении рассеяния света чистыми жидкостями и газами при достижении критической точки, а также растворами в критических точках смешения. Причиной явления является резкое возрастание сжимаемости вещества, сопровождающееся усилением флуктуаций плотности (в том числе микрочастиц в растворах), на которых и происходит рассеяние света. Иначе - явление огибания светом частиц, наблюдаемое только в случае если длина волны света больше размеров частиц. Существует также связанная с интерференцией света опалесценция минералов, когда от опала или других минералов отражается молочно-белый или перламутровый свет. При опалесценции наблюдается различие окраски коллоидного раствора в проходящем и отраженном свете. Опалесценция характерна и для золей (они кажутся прозрачными при их наблюдении в проходящем свете и мутными - при боковом освещении) Органозоль - золи, в которых дисперсионной средой являются неводные (органические) растворители Ортотропия - неодинаковость свойств среды во взаимно перпендикулярных направлениях. Ортотропия является частным случаем анизотропии Осадок - нерастворимое твердое вещество, образующееся в растворе непосредственно
в процессе реакции или в результате изменения структуры раствора, уменьшающего растворимость
уже растворенного вещества. Условием выпадения осадка малорастворимого электролита является соблюдение определенных соотношений молярных концентраций анионов и катионов в конечном растворе, образующемся после смешивания растворов реагентов. Компоненты раствора (ионы лиата, лиония, собственные ионы или ионы посторонних веществ) могут взаимодействовать с ионами осадка. Одним из способов уменьшения растворимости осадков является увеличение избытка осаждающего реактива при осаждении. Операция выпадения осадка в растворе используется для разделения его компонентов или определения состава химических соединений. Для выделения осадков из расплавов
их обычно охлаждают
Для растворения осадка необходимо связывать
ионы из насыщенного раствора для перевода их
в другие соединения:
- в труднорастворимый осадок
- в прочный комплекс
- в слабые кислоту/основание
Чтобы растворить осадок,в раствор вводят такой
электролит, ионы которого могут образовывать
малодиссоциированное соединение с одним из
ионов труднорастворимого электролита,например:
Fe(OH)3 + 3HCl = FeCl3 + 3H2O
Этим объясняется растворение труднорастворимых
гидроксидов в кислотах.
Ионы (OH-) связываются в малодиссоциированные
молекулы H2O.
Ион (OH-) можно связать в другое малодиссоции-
руемое соединение путем введения ионов NH4:
Mg(OH)2 + 2NH4Cl → MgCl2 + 2NH4OH
Примечание.
При добавлении солей аммония растворяются
только гидроксиды с достаточно большим
значением произведения растворимости
Осаждение / сгущение - выделение одного или нескольких компонентов в виде твердого осадка из газа, раствора или расплава одного или нескольких компонентов (процесс, обратный растворению). Оно достигается понижением температуры насыщенного раствора или расплава, удалением растворителя выпариванием, изменением кислотности среды, состава растворителя, использованием специальных реагентов-осадителей и другими способами (т.е. создают условия для перехода системы из устойчивого состояния в неустойчивое, в котором и происходит образование твердой фазы). В частности, для выделения осадков из расплавов их обычно охлаждают. Широкое распространение получило электроосаждение (осаждение в результате электролиза при пропускании электрического тока через раствор/расплав) для извлечения Ag, Cu, Ni и других металлов. Осаждение может быть:
- необратимое (выпавшее в осадок вещество становится нерастворимым)
- обратимое (выпавшее в осадок вещество может снова растворяться) Осаждение изоморфное - послеосаждение, вызванное повышением концентрации осадителя на поверхности осадка за счет адсорбции. Его реально невозможно устранить
с использованием промывания, поэтому изоморфные включения обычно удаляют переосаждением Осаждение полное - означает, что количество ионов, оставшееся в (1 л) раствора, невозможно взвесить на аналитических весах Осаждение последующее - явление осаждения на поверхности ранее выделенного осадка химически отличающейся формы соединения, содержащей ион, одноименный с осадком Осаждение совместное - одновременное образование двух и более осадков при слиянии растворов реагентов {например, при постепенном прибавлении раствора аммиака к раствору с катионами Al и Fe осадки Al(OH)3 и Fe(OH)3 будут выпадать одновременно}. Так как растворимость осадков, зависящая от их дисперсности, различна, совместное осаждение нескольких солей не всегда возможно Осветление жидкостей (фильтрование осветительное) - очистка суспензий от содержащихся в них небольшого количества тонких окрашивающих взвесей путем пропускания их через специальные вещества (в частности, через активированный уголь). Процесс применяется для понижения степени окрашенности растительных масел, сахарных сиропов, лимонной кислоты и др. При осветлении растворов происходит осаждение мелкодисперсной фазы растворов (обычно производится фильтрацией, центрифугированием и отстаиванием мути с целью уменьшения примесей в растворе). Процесс широко используется в пищевых производствах (особенно вина и пива) Осветлители - вещества, образующие с растворимыми металлами и ионами металлов труднорастворимые соединения, которые выпадают в осадок и могут быть отфильтрованы из водных растворов Осмос (определения терминов) - см. Приложение 3 Остаток - вещество, остающееся после дистилляции, испарения или фильтрации Осушители - вещества, удаляющие влагу из газов, жидкостей и твердых субстанций в закрытых емкостях. Связывание воды может происходить физически (путем растворения или адсорбции) или химически (путем образования новых соединений, например,
P2O5 + H2O = 2HPO3 Отгонка - метод основан на выделении в виде газообразной фазы летучих компонентов при нагревании сложного вещества (летучий компонент может быть отогнан как определяемый или как основная масса вещества), например, отгонка масел из нефти Отмокание - самопроизвольное уменьшение объема гелей в процессе старения, сопровождающееся отделением жидкой фазы, являющейся не чистым растворителем, а очень разбавленным раствором. Процесс может протекать самопроизвольно или под влиянием веществ, понижающих растворимость вещества дисперсной фазы (например, электролитов). Обычно он возникает вследствие изменения взаимного положения частиц дисперсной фазы геля. Явление имеет важное значение в технологии резин, химических волокон, пластмасс, при производстве сыра, в хлебопечении Отстаивание - широко использующийся в быту и на производстве способ очистки грубодисперсных (двух и многофазных) систем от механических примесей или других составляющих. Обычно оно осуществляется в специальных отстойниках (статических, динамических, тонкослойных, трубчатых, пластинчатых и др.). Наглядный пример проявления явления - отделение сливок от молока
Примечание.
Растворы сохраняют однородность и не отстаиваются ПАВ:
- амфолитные - вещества с несколькими полярными группами, которые в водном растворе в зависимости от величины рН могут быть ионизированы с образованием длинно-цепочечных анионов/катионов (это придает им свойства анионного или катионного ПАВ)
- анионактивные - вещества, образующие в растворе поверхностно-активные анионы
- катионактивные - вещества, катионы которых способны образовывать мицеллы (способны образовывать друг с другом агрегаты)
По способности образовывать ионы в растворе ПАВ делятся на:
- ионогенные - (амфолитные/амфотерные, анионные, катионные)
- неионогенные (их молекулы содержат неионизирующиеся конечные группы, в состав которых входят атомы азота, кислорода и серы)
В ряде случаев равновесная система, содержащая ПАВ, в отношении своих объемных свойств ведет себя как идеальный раствор. Поверхностные свойства ПАВ косвенно определяют по соотношению гидрофильной и гидрофобной частей молекулы Пара стабильная / устойчивая - общая пара из двух троек солей, входящая в состав твердой фазы, находящейся в равновесии с растворами состава, отвечающего двум безвариантным точкам изотермической диаграммы растворимости 4-компонентной взаимной системы. Примером устойчивой пары являются соли PbCl2 и SnS, и др. Образование некоторых устойчивых пар солей сопровождается выделением теплоты. При избытке устойчивой пары солей при контакте с водой протекают реакции взаимодействия между солями с выделением одной из солей неустойчивой пары Параметры системы - делятся на:
- внешние (среды)
- внутренние Параметры состояния:
- независимые переменные, определяющие термодинамическое состояние системы
- основные характеристики, определяющие состояние вещества (давление, температура и количество вещества)
Параметр, определяющий свойства системы, может быть:
- интенсивный / (фактор интенсивности) - не зависящий от размеров системы (давление, концентрация, химический потенциал, молярный/удельный объем, химическое сродство, температура и др.)
- экстенсивный / (фактор емкости) - зависящий от размеров системы (масса, объем, внутренняя энергия, количество вещества, энтальпия, энтропия и др.); значение экстенсивного свойства равно сумме значений этого свойства отдельных частей системы.
В общем случае работа химических реакций и фазовых переходов равна сумме произведений фактора интенсивности на фактор емкости.
Параметры состояния раствора - давление, концентрация и температура Параметры термодинамические - не изменяющиеся в пределах рассматриваемой задачи переменные, фиксированные условиями существования системы. Такие параметры могут быть интенсивными (не зависящими от количества вещества или массы системы: давление, концентрация, мольные и удельные термодинамические величины, поверхностное натяжение, потенциал электрический, температура) и экстенсивными (пропорциональными количеству вещества или массе системы: внутренняя энергия, заряд, объем, площадь поверхности, энергии Гельмгольца, Гиббса, энтальпия и энтропия). Интенсивные термодинамические параметры выравниваются, а экстенсивные - складываются Пары взаимные - обычно 4-компонентные системы из разноионных солей в отсутствие общего иона при наличии воды, например:
2KNO3 + MgCl2 ↔ 2KCl + Mg(NO3)2 - H2O (стабильная пара солей: нитрат калия - хлорид магния)
CaCl2 + Mg(NO3)2 ↔ Ca(NO3)2 + MgCl2 - H2O
Примечание.
При растворении в воде 6 солей: KCl, KNO3, K2SO4 и NaCl, NaNO3, Na2SO4
в системе возможно как независимое их взаимодействие между собой по реакциям обмена:
KNO3 + NaCl ↔ KCl + NaNO3
2KCl + Na2SO4 ↔ K2SO4 + 2NaCl
так и взаимодействие, зависящее от продуктов первых двух реакций:
2KNO3 + Na2SO4 ↔ K2SO4 + 2NaNO3
{в данном случае число компонентов системы k = 7(6 солей и вода)} ПАры ионные - свободные (обычно сольватированные, подверженные распаду в растворах) нейтральные частицы (ионы или ионные ассоциаты, образованные ионогенами/ионофорами) в растворе, проявляющие свойства недиссоциированных молекул. Они могут возникать и как интермедиаты в гетеролитических реакциях. В неполярных растворителях ионные пары могут ассоциировать в агрегаты более высокого порядка (димеры, тримеры и вплоть до мицелл), а при диссоциации образуют свободные ионы. В растворе симметричных электролитов ионные пары не несут электрического заряда, хотя имеют значительный дипольный момент.
Так как ионные пары не проводят электрический ток, содержание свободных ионов в растворах электролитов можно определить по его электрической проводимости. Электропроводность ионов с ростом температуры возрастает из-за понижения вязкости раствора
и уменьшения радиусов ионов вследствие дегидратации (десольватации). Ионные пары могут быть:
* контактные (или тесные) - ионы которых существуют при непосредственном контакте)
* сольватно разделенные (неконтактные или рыхлые) - в которых между ионами находится одна или несколько молекул растворителя
Расстояния между ионами в ионных парах за счет сольватных оболочек значительно превышают такие расстояния в недиссоциированных молекулах. Влияя на подвижность, ионные пары в растворе оказывают влияние на физико-химические свойства раствора:
в общем случае реакционная способность ион-реагента в свободном состоянии, в виде контактной или сольватно разделенной пары различна ПарЫ насыщенные - парЫ, находящиеся в термодинамическом равновесии со своей жидкостью или твердым телом того же состава. Давление насыщенного пара зависит от природы жидкости и от температуры (его значения приводят в справочниках и иногда называют 'упругостью пара'). Если внешнее давление падает ниже давления насыщенного пара, происходит кипение жидкости (или возгонка твердого тела), а если оно выше - обратный процесс (конденсация или десублимация) ПарЫ ненасыщенные - парЫ жидкости, давление которых меньше максимального давления паров жидкости при той же температуре (жидкость в присутствии ненасыщенных паров не существует: она испаряется полностью или до достижения давления насыщения с установлением равновесия 'парЫ - жидкость')
Примечание.
Пока присутствует жидкость давление пара жидкости не зависит от объема сосуда (оно зависит только от температуры) Пасты - дисперсные системы с большой концентрацией дисперсной фазы (иначе - высококонцентрированные суспензии или эмульсии, в которых объемная концентрация частиц сравнима или даже превышает концентрацию дисперсионной среды). Примеры паст: ил на дне водоемов, цементный раствор, губная помада, зубная паста и др. Пены:
- структурированные лиофобные грубодисперсные системы, образованные газовой/жидкой дисперсной фазой и жидкой/твердой дисперсионной средой, вытянутой до тонких пленок, разделяющих отдельные пузырьки газа (например, мыльная пена)
- концентрированные жидкие и твердые (строения ж/т и г/т) грубо- и полидисперсные неустойчивые лиофобные системы
В зависимости от концентрации дисперсной фазы пены могут быть свободно- или связнодисперсными. Встречаются и выскодисперсные пены (например, слюна). Если концентрация газа невелика (когда пузырьки не связаны между собой), образуется не пена, а эмульсия газа в жидкости.
При окклюзии происходит включение пузырьков газа, частиц жидкого вещества или твердой примеси в твердую основу (например, губка, пенопласт). Пены легко образуются в случае использования растворов с низким поверхностным натяжением и большой вязкостью. При необходимости уменьшения пенообразования в рабочую смесь добавляют вещества, повышающие поверхностное натяжение, удаляющие компоненты, обусловливающие низкое поверхностное натяжение и т.п.
Размер пузырьков, составляющих дисперсную фазу, находится в пределах от долей миллиметра до нескольких сантиметров. Общий объем заключенного в них газа может в сотни раз превосходить объем жидкости, находящейся в прослойках.
Для пен характерны:
- устойчивость (агрегативная и седиментационная)
- дисперсность
- кратность (К) {характеризующая отношение объема пены к объему содержащейся в ней жидкости (т.е. показывает, во сколько раз объем пены превышает объем жидкости, необходимой на формирование пены)}; в соответствии с кратностью различают:
влажные/низкократные пены (при К < 10)
полусухие пены (при 10 < К < 100)
сухие/высокократные (при К > 100)
причем, при увеличении кратности уменьшается дисперсность, а система становится связнодисперсной.
В общем случае устойчивость пены обуславливается природой пенообразователя, дисперсионной среды и внешними условиями. Обычно мерой устойчивости считается время жизни пены (с момента ее образования до момента самопроизвольного разрушения или время жизни отдельного пузырька).
При агрегативной неустойчивости пен проявляется коалесценция (слияние) пузырьков, а при нарушении седиментационной устойчивости - явление обратной седиментации (в результате их всплывания).
Седиментационная устойчивость пен обусловлена природой дисперсионной среды и концентрацией дисперсной среды. В ряде случаев нарушение седиментационной устойчивости предшествует нарушению агрегативной (проявлением коалесценции).
Устойчивые пены образуются в присутствии пенообразователей (стабилизаторов), которые снижают поверхностное натяжение, облегчают вспенивание и препятствуют оттоку жидкости из пленок пузырьков. Разрушение пен производится механическими, физическими или химическими методами.
Основные способы получения пен - диспергирование и конденсация. Примеры процессов образования пен:
- в химической реакции: 2Al + 2Ca(OH)2 + 2H2O → 2CaHAlO3 + 3H2↑ (образования твердой пены - пенобетона)
- диспергированием (при механическом перемешивании газа с жидкостью, содержащей пенообразователь)
- в результате химической конденсации: NaHCO3 + HCl → NaCl + H2O
В процессах образования жидких пен присутствие стабилизатора (пенообразователя) дифильного строения обязательно. К твердым пенам относят микропористую резину, пенобетон, пенопласт, пемза, пеностекло и др., а также зефир, пастилу и т.п.
Примечания:
1. Пены свободнодисперсные - пены с небольшой концентрацией фазы
2. 'Пены' и 'газовые эмульсии' - разные понятия (в газовых эмульсиях пузырьки газа не связаны между собой).
3. Вещества с более полярной жидкой дисперсионной средой являются хорошими пенообразователями.
4. 'Пеногашение' - разрушение пены. Пеногасители должны быть более поверхностно-активными, чем пенообразователи, и не иметь стабилизирующих свойств. Примеры пеногасителей: воски, жиры, масла, эфиры и др. Пена коллоидная - система с жидкой дисперсионной средой и газообразной дисперсной фазой Пеногасители - химические вещества, которые при добавлении в дисперсию газа в жидкости ускоряют разрушение пены. Обычно это ПАВ, имеющие более высокую поверхностную активность, чем пенообразователи (пеногасители вытесняют пенообразователь с поверхности пузырьков пены) Пептизатор - вещество, вызывающее пептизацию (т.е. разрушение агрегатов твердых частиц дисперсной фазы). Оно является стабилизатором дисперсных систем Пептизация / дезагрегация (физико-химическое диспергирование) - процесс, обратный коагуляции (переход коагулята в золь), когда при некоторых условиях после седиментации наступает переход образовавшегося осадка в раствор в виде золя. Процесс отличается от диспергирования твердой фазы тем, что энергия затрачивается на работу против межмолекулярных, а не химических сил. Это самопроизвольный распад слипшихся коллоидных частиц (коагулировавшего золя - коагулята) на частицы меньших размеров (расщепление агрегатов, возникших при коагуляции дисперсных систем, на первичные частицы под действием жидкой среды или специальных веществ). При пептизации происходит самопроизвольный распад агрегатов (коагулятов) и переход связнодисперсных систем в свободнодисперсные (она происходит благодаря образованию двойного электрического слоя, адсорбции ионов и гидратации частиц). При пептизации также происходит перевод в коллоидный раствор осадков из частиц, имеющих коллоидные размеры.
Пептизация протекает с выделением энергии и связана как с увеличением порядка вследствие сольватации частиц, так и с уменьшением их размеров вследствие раздробления вещества. Легче всего она проходит у свежеосажденных и лиофильных осадков (т.е. если структура частиц в коагуляте не изменилась по сравнению с первоначальной). Пептизация наиболее характерна для золей и суспензий. Пептизация может быть адсорбционной, диссолюционной или проявляться при промывании осадка. Различают также непосредственную и опосредованную пептизацию. Пептизация является одним из методов получения высокодисперсных суспензий различных материалов и относится к химическим методам диспергирования. Она широко используется при водоочистке, обогащении минерального сырья, фильтрации осадков и производстве пищевых продуктов Пептизация диссолюционная - пептизация, при которой пептизатор образуется в ходе химической реакции между молекулами поверхностных слоев частиц осадка и добавленным реагентом Пептизация непосредственная - происходит в результате добавления к коагуляту электролита, содержащего потенциалопределяющий ион, в результате чего заряд на поверхности дисперсной фазы увеличивается и толщина двойного электрического слоя возрастает. Результатом является деагрегация частиц из-за преобладания сил отталкивания частиц над силами притяжения (т.е. происходит распад образовавшегося ранее агрегата из слипшихся частиц). Пример пептизации - коагулировавший золь гидроксида Fe(OH)3 может быть пептизирован добавлением в систему или какой-либо
соли железа Пептизация опосредованная - вызывается добавлением в систему вещества, химическое взаимодействие которого с поверхностью коагулята приводит к высвобождению потенциалопределяющих ионов. Например, коагулировавший золь гидроксида Fe(OH)3 может быть пептизирован добавлением в систему соляной кислоты Перегонка азеотропическая / азеотропная (и см. Дистилляция) - может использоваться для разделения бинарного азеотропа с участием третьего компонента, образующего с компонентами системы тройной азеотроп, кипящий при самой низкой в системе температуре Перегонка в токе водяного пара - перегонка с целью извлечения очень малолетучих компонентов смеси взаимно нерастворимых жидкостей. Она может осуществляться в пенном, пузырьковым или струйном гидродинамическом режимах Перегонка деструктивная - разложение жидкого/твердого органического вещества при нагревании его до температуры разложения, что приводит к образованию остатка и дистиллята (возможно получение и газообразного продукта). Например, при деструктивной перегонке угля образуются кокс (остаток), смола (дистиллят) и каменноугольный газ Перегонка дробная (дистилляция фракционная) - разделение многокомпонентных жидких смесей на отличающиеся по составу части путем сбора конденсата частями с различной летучестью, начиная с первой, обогащенной низкокипящим компонентом. Остаток жидкости обогащен высококипящим компонентом. Дробная перегонка применима только для смесей, компоненты которых сильно различаются по температурам кипения и не образуют азеотропных смесей (она наиболее эффективна при разделении смеси веществ, когда разность между составом жидкости и составом пара наибольшая) Перегонка изотермическая - перенос вещества дисперсной фазы от мелких частиц к крупным при испарении малых капель и конденсации пара на плоской поверхности (дисперсионная среда представляет собой насыщенный раствор вещества дисперсной фазы). Изотермическая перегонка протекает в 3 стадии:
- растворение/испарение мелких частиц (химический процесс)
- перенос вещества от мелких частиц к крупным (диффузионный процесс)
- рост крупных частиц (химический процесс)
Примечания:
1. Чем меньше радиус выпуклой поверхности (например, капли жидкости), тем больше равновесное давление ее насыщенного пара над поверхностью
2. Давление пара над мелкими каплями жидкости всегда больше, чем над крупными Перегонка однократная - осуществляется испарением или дросселированием жидкой смеси Перегонка особая - перегонка в вакууме (для очистки термолабильных веществ), перегонка с водяным паром (для очистки веществ, обладающих значительным давлением пара при температуре кипения воды), периодическая перегонка и др. Перегонка прямая - обычно используется при переработке нефти на отдельные фракции, отличающиеся между собой в первую очередь близкими температурами кипения:
бензин (40 ... 200)оС
керосин (140 ... 300)оС
газойль (250 ... 350)оС
мазут (420 ... 430)оС
остаток - [полу]гудрон
При глубокой обработке гудронов серной кислотой можно дополнительно извлечь высоковязкие (авиационные) смазочные масла. Процесс осуществляется на установках непрерывного действия путем испарения и фракционирования дистиллятов Перегонка с инертным газом - перегонка смесей взаимно нерастворимых жидкостей с использованием неконденсирующихся инертных газов (CO2, N и др.) что позволяет значительно снизить температуру испарения разделяемой смеси (компоненты раствора испаряются, даже если раствор не кипит). Недостатком процесса является большой расход газов на перегонку, образование туманов и неполнота конденсации Перегонка сухая - метод переработки твердых топлив (угля, торфа, древесины) нагреванием без доступа воздуха до [полу]коксования (с образованием горючих газов, кокса, древесного угля и различных химических веществ) Перегонка экстракционная - ректификация, проводимая в присутствии селективного растворителя Перегрев:
* нагревание жидкости или кристаллического вещества выше температуры равновесного перехода в другое агрегатное состояние или модификацию, не приводящее к самому переходу (например, жидкости выше температуры кипения при отсутствии в ней центров парообразования)
* нагревание пара выше температуры насыщенного пара при том же давлении
* нагревание металла до высоких температур до появления резких границ между структурными его составляющими (например, изменении зернистости) Перезарядка коллоидов:
- изменение знака электрического заряда коллоидных частиц при добавлении к золю электролитов
- явление образования ионами, сильно адсорбирующимися в плотном слое, избыточного заряда со знаком заряда противоионов
Явление обусловлено избирательной адсорбцией одного из добавляемых ионов после достижения изоэлектрической точки (т.е. состояния системы, вызывающего разряд коллоидных частиц) Переконденсация:
- перегонка вещества дисперсной фазы от мелких частиц к крупным в случае дисперсных систем с жидкой дисперсионной средой
- процесс конденсации пересыщенной фазы вещества в жидких золях или твердых коллоидных растворах, когда рост крупных зерен новой фазы (например, капель из пара) происходит за счет более мелких (т.е. растворение капель без их слипания)
Явление обусловлено более высокой растворимостью высокодисперсных частиц по сравнению с грубодисперсными, после чего после растворения мелких частиц происходит выделение вещества из более крупных частиц. Протеканию процесса способствует высокая концентрация исходного вещества в растворе. Переконденсация может протекать под управлением поглощающей способности поверхности капель или под управлением диффузии в паре Перекристаллизация - метод очистки вещества от растворимых примесей, основанный
на различии в растворимости вещества в растворителе при различных температурах. При перекристаллизации происходит растворение вещества, содержащего растворимые примеси, в горячей воде, а затем осаждение его из раствора при достаточном охлаждении (примеси вследствие ничтожно малых количеств при охлаждении не могут образовать насыщенного раствора, т.е. остаются в маточном растворе).
Если процесс повторить несколько раз, достигается глубокая очистка вещества (растворенное вещество из пересыщенного раствора может выпадать в виде осадка). Достоинством метода является высокая степень очистки, а недостатком - большие потери вещества в процессе перекристаллизации. Виды перекристаллизации:
* изотермическая (при этом вещества кристаллизируются при неизменной температуре: между жидкой и газообразной фазами при данной температуре устанавливается равновесие; при уменьшении концентрации паров над раствором растворитель будет испаряться, концентрация раствора увеличиваться, а растворенное вещество кристаллизироваться)
* политермическая (подготовленный при повышенной температуре раствор охлаждают до более низкой температуры, в результате чего выпадает кристаллический осадок, количество которого зависит от разницы перепада температур)
* высаливание - введение в концентрированный раствор других веществ (например, снижающих их растворимость)
Для растворов характерно высаливание, связанное с понижением растворимости вещества в присутствии солей. Обычно используют два способа перекристаллизации: с упариванием растворителя или без этой операции Перекристаллизация (созревание / старение) осадков - процесс укрупнения кристаллов осадков, уменьшения их поверхности и уменьшение концентрации соосаждаемых примесей. Оно обычно происходит при выдерживании осадков под маточным раствором (при нагревании или на холоде).
В результате созревания образуются более чистые осадки Переменные термодинамические - величины, количественно выражающие термодинамические свойства. Такие переменные могут быть независимыми переменными (давление, температура, элементный состав и др.) или функциями (энергия и энтропия). Термодинамическое состояние системы задается набором значений независимых переменных Перенапряжение - превышение потенциала разрядки ионов над нормальным потенциалом в равновесных условиях Перенасыщение / пересыщение - избыточная концентрация содержащегося в растворе вещества сверх растворимости (т.е. сверх концентрации, соответствующей насыщенному раствору при данных условиях). Это неустойчивое состояние раствора Перенос активный - миграция ионов против градиента концентрации Переосаждение - состоит в растворении очищенного полученного осадка и последующем вторичном (повторном) его осаждении. Вследствие незначительного количества ионов примесей вторичный осадок выпадает более чистым. Переосаждение обычно используется при необходимости исключительно точного разделения веществ и для удаления адсорбированных и окклюдированных примесей и изоморфных включений из аморфных осадков, трудно удаляемых промыванием Переход фазовый / превращение фазовое - термодинамический скачкообразный процесс перехода одной фазы данного вещества в другую фазу этого же вещества, происходящий без протекания химических реакций (например, возгонка, затвердевание, испарение, конденсация, плавление, полиморфные превращения, а также переход кристаллического вещества в другую форму). Переходы веществ из одной фазы в другую сопровождаются агрегатными превращениями, растворением твердых веществ, перераспределением растворенного вещества между двумя растворителями и др.
Фазовый переход может быть:
- первого рода (процессы, связанные с изменением агрегатного состояния и выделением/поглощением теплоты, полиморфные переходы, процессы десублимации, растворения и другие, в которых энтальпия, энтропия и объем изменяются скачкообразно, но изобарный потенциал не испытывает скачка); к ним относят испарение, конденсацию, кристаллизацию и многие переходы из одной модификации в другую, а также плавление
- второго рода (процессы, в которых теплота не выделяется и не поглощается, а происходят изменения магнитного состояния металлов, переходы вещества в сверхпроводящее состояние и другие, в которых энтальпия, энтропия и объем изменяются плавно с изменением давления и температуры, а теплоемкость и объемный коэффициент расширения изменяются скачкообразно); эти переходы происходят в пределах одной определенной фазы (например, переход ферромагнетиков в парамагнитное состояние)
- монотропным (превращения твердых фаз, которые могут протекать самопроизвольно только в одном направлении )
- энантиотропным (взаимные превращения кристаллических модификаций вещества, которые самопроизвольно,- в зависимости от условий,- могут протекать как в прямом, так и в обратном направлениях); например, превращение моноклинной серы (устойчивой выше 95.6 оС) в ромбическую (устойчивую при более низких температурах) является энантиотропным превращением.
В гетерогенных системах возможны как переходы веществ из одной фазы в другую, так и химические реакции.
В соответствии с принципом смещения равновесия, повышение давления соответствует только такому фазовому переходу, при котором из фазы с бОльшим удельным объемом образуется фаза с меньшим удельным объемом Перитектика - равновесие трех фаз в системе, состоящей из двух компонентов (двух твердых растворов на их основе) и жидкого раствора / расплава. Перитектика существует при постоянной температуре (перитектической точке), промежуточной между температурами плавления чистых веществ этих компонент. В перитектической точке одна твердая фаза выпадает, а вторая растворяется (в эвтектической точке одновременно выпадают две твердые фазы) ПикнОметр - специальный физико-химический прибор, представляющий собой стеклянный сосуд специальной формы и определенной вместимости, предназначенный для измерения плотности веществ в любых агрегатных состояниях (газообразном, жидком и твердом) Пирозоли - металлический туман, рассеянные металлы в расплавах солей или расплавы, содержащие коллоидно-дисперсную фазу. При их охлаждении образуются твердые золи. Примеры пирозолей: цветные стекла, металлические сплавы, эмали и др. Плазмолиз - обратимый процесс сморщивания протоплазмы и уменьшения ее объема вследствие осмотической отдачи воды (при помещении плазмолизированной клетки в раствор обычной для нее концентрации или в дистиллированную воду из-за осмотического всасывания растворителя клетка восстанавливает свой прежний объем) Пластификаторы - вещества, добавление которых в композицию способствует переходу смеси в пластическое состояние, улучшая процесс формования изделий из пластмасс. К ним относят камфару, касторовое масло и др. Плотность раствора [мл/г] - базовая физическая характеристика раствора при данной температуре Поверхность раздела фаз - видимая или невидимая граничная поверхность между двумя любыми контактирующими фазами термодинамической системы, в которой происходит изменение свойств от значений, характерных для одной фазы, до значений, характерных для другой. Например, в 3-фазной системе из льда, воздуха и воды присутствуют три поверхности раздела (между водой и льдом, между воздухом и льдом, и между воздухом и водой) Поверхность удельная (дисперсных частиц) - межфазная поверхность, приходящаяся на единицу объема дисперсной фазы или ее массы Повышение температуры кипения - разность между температурами кипения раствора
и чистого растворителя Подвижность иона - произведение абсолютной скорости движения иона на число Фарадея
(96484.56 Кл/моль). Подвижность иона может квалифицироваться как:
- абсолютная - скорость движения иона при напряженности электрического поля (1 Вольт/метр)
или
- предельная - подвижность иона при бесконечном разбавлении раствора
Присутствие других ионов в растворе слабо влияет на подвижность конкретного иона при данной общей концентрации вещества в растворе Подкисление - операция понижения рН воды. Например, для подкисления воды целесообразно применять ортофосфорную кислоту (H3PO4) Подщелачивание - операция повышения рН воды. Для подщелачивания воды могут использоваться разные щелочи (чаще - гидрокарбонат натрия). При подщелачивании буферной системы (при добавлении сильного основания, например, NaOH) ионы OH- связываются ионами водорода (Н+), при этом образуется очень слабый электролит (вода):
H+ + OH- ↔ H2O
Подщелачиванием можно удалить аммиак из раствора, при этом сильно увеличивается концентрация ионов ОН- (одновременно замедляется диссоциация гидроксида аммония, а равновесие реакции смещается влево):
NH4OH = NH4+ + OH- (NН4ОН = Н2О + NН3↑)
При добавлении щелочи происходит растворение нерастворимых в воде кислот:
H2MoO4 + 2KOH = K2MoO4 + 2H2O (направляющая реакция - образование воды) Показатель водородный (pH) - количественно выражает кислотность раствора (концентрацию в нем ионов водорода): рН = -(lg H+). Среда раствора будет:
- щелочной - при концентрации ионов (H+ < 10-7) или (OH- > 10-7) моль/л
- нейтральной - при концентрации ионов (H+ = OH- = 10-7) моль/л
- кислой - при концентрации ионов (H+ > 10-7) или (OH- < 10-7) моль/л
Например, любой воспалительный процесс приводит к изменению величины показателя рН крови, имеющий в нормальных условиях значение (7.30-7.45). Для сравнения: электролит автомобильных аккумуляторов имеет рН=0, у дистиллированной воды рН = 7, а у стирального раствора (K2CO3 в воде ) pH = 13.5 Полиазеотропия - явление образования гомологами и их изомерами из различных рядов большого числа двух- и многокомпонентных азеотропных систем Поликонденсация - соединение мономеров разной природы с выделением низкомолекулярных веществ Полимеризация - соединение молекул мономера без выделения побочных продуктов (полипропилен, полиэтилен и др.) Полиэлектролиты - полимеры, содержащие в основной или боковой цепи полярные группы (при набухании или растворении полиэлектролиты могут диссоциировать на ионы). К ним относят полиамфолиты (белки), поликислоты и полиоснования Полуколлоиды / семиколлоиды - высокодисперсные коллоидные системы, которые в одних условиях представляют собой истинные растворы, а в других выступают гелями, золями, коллоидами или структурированными жидкостями. Это особая группа дисперсных систем, занимающих по свойствам промежуточное положение между истинными растворами и коллоидными системами. Такие системы термодинамически равновесны и обратимы:
истинный_раствор ↔ золь ↔ гель
Переход системы из одного состояния в другое происходит при изменении концентрации, рН раствора, температуры, при введении в систему электролита и других воздействий. Как электролиты большинство полуколлоидов при распаде образуют простые и ассоциированные ионы. К полуколлоидам относят водные растворы ряда мыл, дубильных и мылоподобных веществ и др. Поляризация концентрационная - увеличение концентрации растворенного вещества у поверхности мембраны вследствие преимущественного переноса растворителя через мембрану, что приводит к падению проницаемости и селективности Полярность растворителя - характеризуется значением его диэлектрической постоянной [ε] (обычно под полярностью растворителя подразумевают его способность сольватировать заряженные частицы, находящиеся в растворе). Сольватирующая способность растворителя повышается при увеличении дипольного момента его молекул). С увеличением полярности растворителя растворимость ионных кристаллов увеличивается. Изменение полярности растворителя может оказывать влияние на конформацию макромолекул. Апротонные нуклеофильные растворители в той или иной степени полярны. Изменение полярности растворителя может приводить к распаду комплекса и переносу заряда на свободные ион-радикалы Понижение температуры замерзания - разность между температурами замерзания чистого растворителя и раствора Порог высаливания - концентрация электролита, при которой происходит быстрое осаждение ВМС Порог коагуляции [ммоль/мл] (величина, обратная коагулирующей способности):
- наименьшая концентрация электролита, которую необходимо добавить к (1 л) коллоидного раствора, чтобы вызвать его коагуляцию
- наименьшая концентрация электролита в растворе, при которой появляются муть и хлопья (проявляется коагуляция)
- минимальное количество моль-эквивалентов электролита, вызывающее явную коагуляцию (1 л) золя
Порог коагуляции смеси электролитов всегда ниже в сравнении с порогами коагуляции отдельно взятых электролитов вследствие проявления синергизма действия. Действие коагулирующего иона пропорционально величине его заряда. Отношения порогов коагуляции для одно-, двух- и 3-зарядных противоионов равно (1 : 0.016 : 0.0015). При одинаковых внешних условиях (давление, температура и т.д.) для данной пары 'золь-электролит' порог коагуляции является постоянной величиной
Порог коагуляции зависит от валентности коагулирующих ионов и степени их гидратации (пороги коагуляции ионов одного и того же знака и заряда отличны друг от друга). Он не является физико-химической константой, а отдельные значения порога коагуляции для того или иного электролита не имеют ценности. Порог коагуляции обычно определяют титрованием золя растворами электролитов (до начала быстрой коагуляции по зависимости оптической плотности золя от концентрации электролита, степени дисперсности частиц или по изменению окраски). Использование ионов более высокой валентности резко снижает порог коагуляции Порошки - фактически осажденные аэрозоли с твердыми частицами (размером до 1-2 мм) Послеосаждение - осаждение, при котором переход примесей в осадок происходит
НЕ ВО ВРЕМЯ формирования осадка, а ПОСЛЕ его выделения (т.е. сначала образуется чистый осадок,
а примеси выделяются при отстаивании). Послеосаждение - разновидность соосаждения Постоянная эбулиоскопическая - постоянная для растворителя величина, не зависящая от свойств и концентрации растворенного вещества, равная понижению температуры его замерзания, когда в нем растворен неэлектролит с моляльностью растворенного вещества, равной единице Потенциал диффузионный / диффузный - равновесная разность потенциалов, возникающая на поверхности раздела двух растворов, различающихся по виду растворенного вещества и/или по их концентрации Потенциал контактный - скачок потенциала вследствие образования двойного электрического слоя в случае выхода на некоторое время электронного газа за пределы границы металла. В этом случае на поверхности металла со стороны раствора появляется избыточный отрицательный заряд, а со стороны металла - избыточный положительный заряд Потенциал нулевого заряда - потенциал металлического электрода, измеренный относительно какого-либо электрода сравнения в отсутствие перехода ионов из металла в раствор или из раствора в металл. При потенциале нулевого заряда равном нулю двойной ионный слой отсутствует, но разность потенциалов на границе 'раствор-металл' существует вследствие наличия на ней адсорбционного и двойного электрического слоев Потенциал осаждения / оседания / седиментации - возникновение электрической разности потенциалов при механическом движении дисперсной фазы относительно дисперсионной среды (обычно при оседании твердых частиц относительно жидкой фазы) Потенциал протекания / течения - возникновение электрической разности потенциалов на концах капилляра или сторонах мембраны при протекании через них жидкости. Явление обратно электроосмосу Потенциал термодинамический:
- функция состояния, по изменению которой можно судить о возможности протекании процесса (потенциал характеризует скачок потенциала на границе раздела между фазами)
- функция состояния, убыль которой при обратимом протекании процесса (при постоянстве некоторых двух других параметров) равна максимальной полезной работе, которую может совершить система, а при необратимом протекании процесса (при тех же условиях) больше величины максимальной полезной работы, которая может быть совершена в обратимом процессе Потенциал течения - появление электрической разности потенциалов на концах капилляра или мембраны при протекании жидкости Потенциал химический (по http://www.xumuk.ru/bse/3009.html) [Дж/моль, Дж/кг] - парциальная молярная энергия Гиббса, характеризующая способность рассматриваемого компонента к выходу из данной фазы (при испарении, растворении, кристаллизации, химическом взаимодействии и т.д.). Физический смысл потенциала - изменение изобарно-изотермического потенциала, равное парциальному молю данного компонента в смеси.
Химические потенциалы компонентов раствора взаимосвязаны: при увеличении потенциала одного компонента происходит уменьшение потенциала другого компонента. Химические потенциалы зависят от состава фаз (т.е. от мольных долей компонентов), а изменение массы фазы при ее постоянном составе не влияет на химические потенциалы. В неравновесной системе каждый компонент при постоянных давлениях и температуре переходит из фазы, где его химический потенциал больше, в фазу с меньшим химическим потенциалом. Химический потенциал равен свободной энергии, необходимой для перемещения одной грамм-молекулы вещества из неподвижной фазы в подвижную. Химические потенциалы компонента в каждой из фаз по-разному зависят от его концентрации, поэтому составы равновесных фаз обычно отличаются друг от друга.
В гетерогенных (многофазных) системах переход данного компонента может происходить самопроизвольно только из фазы где его химический потенциал больше, в фазу, для которой его потенциал меньше. Такой переход сопровождается уменьшением химического потенциала компонента
в первой фазе и увеличением его во второй: разность между химическими потенциалами компонента в обеих фазах уменьшается и при достижении равновесия в системе химический потенциал компонента становится одинаковым.
В любой гетерогенной системе химический потенциал каждого компонента одинаков во всех фазах, поэтому если в различных фазах (или в разных местах одной фазы) химический потенциал какого-либо компонента различен, в системе самопроизвольно (без затраты энергии извне) происходит перераспределение частиц, сопровождающееся выравниванием химического потенциала (в гетерогенной системе компонент всегда будет переходить в фазу, где его химический потенциал меньше, а две фазы закрытой гетерогенной системы будут находиться в равновесии при одинаковых температурах, давлении и химическом потенциале каждого компонента в этих фазах). Важнейшим свойством растворов является зависимость химических потенциалов компонентов от состава раствора. Для растворенного вещества химический потенциал зависит от его концентрации. Связь между химическим сродством и химическими потенциалами соответствует стехиометрическим коэффициентам, используемым с учетом правила знаков. Химический потенциал состоит из химической и электрической частей Потенциал электродинамический - разность потенциалов между фазами Потенциал электродный - разность потенциалов, возникающая в двойном электрическом слое на границе 'металл - электролит'. Электродные потенциалы возникают при растворении металлов в электролитах вследствие переноса ионов из металла в раствор и обратно и представляют собой меру энергии, необходимую для таких переходов. При достижении двойным электрическим слоем разности потенциалов, при которой энергетический уровень ионов в металле и растворе равны, устанавливается равновесие (при этом процесс перехода ионов прекращается).
На практике используют значения относительного электродного потенциала, равного разности электродного потенциала данного электрода и электрода сравнения (обычно - нормального водородного) Потенциал электрокинетический - разность потенциалов между адсорбционной (неподвижной) и диффузной (подвижной) частями двойного электрического слоя
Правило азеотропии (устанавливающее связь между числами бинарных и тройных азеотропных смесей в тройных системах) не допускает существования смесей, у которых отсутствуют двойные, но имеются тройные азеотропы Правило Банкрофта: при эмульгировании дисперсионной средой становится жидкость, лучше взаимодействующая с эмульгатором (т.е. в которой молекулы эмульгатора лучше растворимы, или иначе: эмульгатор должен иметь преимущественное сродство к дисперсионной среде). Выбор эмульгатора определяет тип образуемой эмульсии Правило Вревского М.С. (1953): при повышении давления в азеотропной смеси с минимальной температурой кипения увеличивается концентрация компонента с большей мольной теплотой испарения, а в смеси с максимальной температурой кипения - концентрация компонента с меньшей мольной теплотой испарения. В системах с минимальной температурой кипения азеотропной смеси в парообразную фазу уходит азеотропная смесь, а оставшаяся жидкость - чистый компонент исходной смеси. В случае же с максимальной температурой кипения в парообразную фазу уходит чистый компонент исходной смеси, а оставшаяся жидкость - азеотропная смесь Правило креста / схема диагональная - см. Смолко В.А, Иткис Э.Я. Растворы и их свойства. Уч. пособие.- Челябинск: ЧГТУ, 1991.-68 с. Правила В.Ф. Оствальда:
* при фазовых переходах обычно образуется ближайшая более устойчивая модификация, а не самая устойчивая
* переход неустойчивой формы вещества в устойчивую происходит через промежуточные формы - ступени (для неустойчивых форм при одинаковых условиях характерны более высокая упругость пара и более низкая температура плавления по сравнению с устойчивыми) Правило рычага: фигуративная точка, отвечающая суммарному составу системы, делит ноду, соединяющую фигуративные точки равновесных фаз на части, обратно пропорциональные количеству этих фаз Правило смешения: для смеси растворов отношение массы первого раствора к массе второго равно отношению разности массовых долей смеси и второго раствора к разности массовых долей первого раствора и смеси Правило фаз / (закон равновесия фаз) (Д.-У. Гиббс, 1876): в равновесной системе число фаз плюс число степеней свободы равно числу независимых компонентов системы плюс число внешних факторов, влияющих на равновесие системы или иначе - в равновесной многофазной системе, на которую извне влияют только давление и температура, число степеней свободы равно числу компонентов минус число фаз плюс 2. При максимальном числе фаз вариантность системы равна нулю (система не имеет степеней свободы). Например, число равновесно сосуществующих фаз в 1-компонентной системе равно 3, в 2-компонентной - 4, в 3-компонентной - 5, и т. д.
Примечание.
Правило фаз ничего не говорит о фазах, какие получаются при достижении равновесия, а только фиксирует число фаз, отвечающее данному числу степеней свободы при заданном числе компонентов системы (и наоборот)
Превращение перитектическое - превращения в системе, сопровождающиеся взаимодействием одной жидкой и одной твердой фаз, с образованием твердой фазы Превращение фазовое - сопутствует химическим реакциям, причем тепловые эффекты этих превращений обычно меньше тепловых эффектов химических реакций. Пример фазовых превращений: Br2(ж.) → Br2(газ) (Предел наполнения) / (число коагуляции) - количество разбавителя [см3], которое можно прилить к раствору (например, нитроцеллюлозы) до начала ее выпадения в осадок. Это число для каждого разбавителя по отношению к любому растворителю устанавливают опытным путем. Для золя одного и того же вещества число коагуляции зависит от метода изготовления и степени очистки золя Пресыщение предельное - концентрационная граница между метастабильным и лабильным состоянием раствора. Она изменяется с температурой и зависит,- в первую очередь,- от наличия в нем примесей Привыкание - повышение устойчивости золя к коагулирующему действию электролита при уменьшении скорости его поступления. Явление привыкания коллоидов может быть:
- положительным (изменение устойчивости коллоидных систем при постепенном добавлении бОльшего количества электролита-коагулятора, чем при одномоментном его добавлении)
- обратным / отрицательным (изменение устойчивости золя при медленном добавлении к нему электролита, которого требуется меньше для коагуляции, чем при одномоментном его добавлении) Примеси взвешенные - примеси из дисперсных частиц (глины, песка, ила, органических
и неорганических веществ в виде коллоидов или суспензий), присутствующие в природных водах или растворах и влияющие на их прозрачность. Содержание (мг/л) взвешенных примесей в воде показывает загрязненность воды или раствора Примеси лимитирующие - примеси веществ в химических реактивах, наиболее существенно влияющие на их характеристики Принцип непрерывности (Н.С. Курнаков): при непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы, свойства отдельных фаз и системы в целом непрерывно изменяются, но при условии, что не возникают новые фазы и не исчезают старые Принцип соответствия: при равновесии каждому комплексу фаз и каждой фазе в отдельности на диаграмме состояния соответствуют свои точка, линия и/или плоскость Природа ионов - характеризуется их размерами, зарядом, структурными факторами и наличием гидрофильных групп. Она значительно влияет на возможность ионов к адсорбции. Химическая природа ионов детерминирована: водород и металлы несут положительный заряд, а кислород и остальные молекулярные частицы - отрицательный. Природа ионов в разбавленных растворах слабо влияет на значения коэффициентов активности Природа раствора - физико-химическое сочетание в растворе признаков механической смеси и продуктов химического взаимодействия Природа растворителя: для образования раствора его компоненты должны иметь однотипные связи (быть одной природы). Поэтому вещества ионного строения хорошо растворяются в полярных растворителях и плохо в неполярных, а молекулярные вещества хорошо растворяются в неполярных растворителях и плохо - в полярных Проводимость раствора электрическая молярная [Ом-1*см2*моль-1]
равна электрической проводимости объема раствора, содержащего (1 моль) вещества, заключенного между электродами площадью (1 см2) на расстоянии (1 см) друг от друга Произведение воды ионное - постоянная величина, равная произведению концентраций ионов водорода (H+) и гидроксила (OH-) при определенной постоянной температуре Произведение концентраций ионов - произведение ионных концентраций, которые могут существовать в ненасыщенном растворе Произведение растворимости / активностей [моль/л] - постоянная величина (константа равновесия процесса), равная произведению концентраций ионов малорастворимого электролита в его насыщенном водном растворе при постоянных температуре и давлении. В таких растворах электролитов устанавливается равновесие между твердым веществом и ионами, образующими это вещество. Оно зависит от температуры и природы растворителя, а при фиксированной температуре в данном растворителе произведение активностей для каждой соли - постоянная величина, характеризующая ее растворимость (оно характеризует растворимость труднорастворимого сильного электролита при отсутствии в растворе посторонних веществ). Чем труднее растворимо вещество (и его легче перевести
в осадок), тем меньше величина произведения растворимости. По известному значению произведения растворимости можно вычислить концентрацию насыщенного раствора труднорастворимого сильного электролита. Значение произведения растворимости является произведением равновесных концентраций ионов. Произведение растворимости отлично от произведения концентрации ионов. Раствор может быть:
- ненасыщенный, если произведение концентраций ионов электролита меньше его произведения растворимости
- насыщенный, если произведение концентраций ионов электролита равно его произведению растворимости
- пересыщенный, если произведение концентраций ионов электролита больше его произведения растворимости Промоторы - вещества, добавление которых к катализатору увеличивает его активность, избирательность или устойчивость. Противоионы - ионы двойного электрического адсорбционного слоя с зарядом, противоположным заряду потенциалопределяющих ионов, и располагающиеся между слоем потенциалопределяющих ионов и диффузным слоем. Так как при фильтрации происходит удаление частиц из раствора, противоионы уходят вместе с ними в количествах, эквивалентных заряду частиц Противоионы свободные - ЧАСТЬ имеющихся в коллоидной системе противоионов, остающихся в дисперсионной среде (жидкой фазе) и создающие ее заряд Противоионы связанные - ЧАСТЬ имеющихся в коллоидной системе противоионов, входящих в состав коллоидной частицы Процент мольный - мольная доля вещества, увеличенная в 100 раз Процент молярный - молярная доля вещества, увеличенная в 100 раз Процесс - переход системы из одного состояния в другое. Например, изменение давления оказывает влияние на смещение равновесия систем, содержащих газообразные вещества, аналогичное изменению концентраций газов. Процессы можно разделить на:
- положительные / самопроизвольные {совершающиеся в системе без вмешательства окружающей среды, приближающий систему к состоянию термодинамического равновесия (например, диффузия вещества из области с бОльшей концентрацией в область меньшей концентрации)}
- отрицательные / несамопроизвольные (обратные самопроизвольным, требующие для своего протекания затраты энергии от внешнего источника)
- равновесные (при которых система непрерывно проходит последовательный ряд равновесных состояний; такие процессы являются пограничными между положительными и отрицательными процессами)
Например, плавление химического соединения может быть:
- инконгруэнтное (если состав образующейся жидкости не тождественен с составом твердой фазы)
- конгруэнтное (если состав образующейся жидкости тождественен с составом твердой фазы; например, жидкая эвтектика в двойной системе конгруэнтна двум твердым фазам)
Твердофазные химические соединения, образующие при плавлении жидкую фазу, отличную от исходной твердой фазы, плавятся инконгруэнтно. Все реальные процессы в природе идут с конечной скоростью и являются необратимыми и неравновесными Процесс необратимый - процесс, после протекания которого систему и окружающую среду нельзя вернуть в первоначальное состояние Процессы неравновесные - необратимые процессы, самопроизвольно протекающие только в направлении перехода системы в сторону равновесия (т.е. в направлении повышения энтропии системы), например, процессы диффузии или теплопроводности, обеспечивающие равномерное распределение вещества или энергии при протекании химических реакций. Для поддержания неравновесных систем в таком состоянии необходим постоянный приток/отток вещества и энергии Процесс обратимый - процесс, при котором переход системы из одного состояния в другое и обратно может происходить по одному и тому же пути, а после возвращения в исходное состояние в окружающей среде не происходят никакие изменения Процесс равновесный:
- процесс, проходящий через непрерывный ряд равновесных состояний
- термодинамически обратимый фазовый переход, протекающий с бесконечно малой скоростью (с бесконечно медленным изменением параметров системы) без потери тепловой энергии во внешнюю среду Процессы тепловые - физические процессы, связанные с передачей тепла от одного тела к другому (затвердевание, испарение, конденсация, нагревание, охлаждение, плавление) Процесс термодинамический - всякое численное изменение хотя бы одного из параметров состояния (например, переход системы из одного состояния в другое). Термодинамические процессы делятся на:
- несамопроизвольные {для своего протекания требуют затрат энергии извне; в результате их протекания система переходит в неравновесное (термодинамически неустойчивое) состояние}
- самопроизвольные (протекающие без подвода энергии извне; в изолированной системе устанавливается равновесие, из которого сама по себе система выйти не может)
Все процессы химической термодинамики делятся на:
- обратимые (которые могут быть проведены в обратном направлении)
- равновесные (протекающие через непрерывный ряд состояний равновесия системы с окружающей средой) Процесс циклический - процесс, при котором система, перейдя через ряд состояний, возвращается в исходное состояние с теми же значениями параметров Псевдоожижение - превращение слоя зернистого материала под воздействием физико-химических воздействий (тепла, электромагнитного излучения) в систему, в которой твердые частицы находятся во взвешенном состоянии, напоминающим по свойствам жидкость Путь процесса - совокупность наборов параметров состояний, через которые проходит система Пыль - аэрозоли с твердыми частицами (10-4 - 10-1 мм) дисперсной фазы. Частицы пыли могут быть электронейтральными или иметь электрический заряд (вследствие этого пыль осаждается на экранах телевизоров). Запыленность выражают числом частиц или их общей массой в единице объема газа. Пыль деревообработки, размола зерна (муки), пластиков и ряда других производств взрыво- и пожароопасна, загрязняет окружающую среду, вызывая профессиональные заболевания (туберкулез и др.) Работа / энергия когезии - работа, затрачиваемая на разрыв молекулярных связей в конденсированной фазе
Равновесие - состояние системы, при котором ее параметры не зависят от времени. Например, система 'лед-вода-пар' может находиться в состоянии равновесия только при температуре (0.0098 оС) и давлении (4.579 мм рт.ст.) Равновесие адсорбционное - подвижное (динамическое) равновесие, зависящее от температуры и концентрации адсорбтива, наступающее при скорости процесса адсорбции, равной скорости обратного процесса (десорбции). При этом некоторые адсорбированные молекулы отрываются от адсорбента и переходят в окружающую среду (и наоборот, молекулы из окружающей среды могут осаждаться на адсорбент). Время установления такого равновесия - от долей секунды (для газов) до нескольких часов (для растворов).
Оно не нарушается в ходе процесса и его суммарная скорость определяется скоростью химической реакции на поверхности при адсорбции Равновесия гомогенные - равновесия, устанавливающиеся в однофазных системах (например, равновесия в растворах или смесях газов: 3H2(газ) + N2(газ) = 2NH3(газ)) Равновесие диссоциации - количественно характеризуется константой и степенью диссоциации
Равновесие истинное [химическое]. Для него характерны:
- скорости прямой и обратной реакции равны, а концентрации всех реагентов при достижении определенного значения остаются неизменными при постоянных внешних условиях
- химическое равновесие подвижно (любое изменение внешних условий приводит к нарушению и сдвигу равновесия)
- к одному и тому же состоянию химического равновесия можно подойти при протекании процесса как слева-направо, так и справа-налево
- в момент достижения равновесия запас свободной энергии системы минимален, а энтропия - максимальна
AgCl ↔ Ag(ион)+ + Cl(ион)- Равновесие седиментационное - распределение частиц дисперсных систем по высоте под действием силы тяжести в зависимости от их массы (плотности). Оно проявляется в жидких и воздушных средах (внизу сосуда с жидкостью или водоема скапливаются частицы с бóльшей массой). Оседанию частиц препятствует броуновское движение. После перемешивания системы, находящейся в состоянии седиментационного равновесия, через некоторое время она возвращается в исходное состояние. Скорость установления седиментационного равновесия невысока, но оно сохраняется пока не произойдет разрушение золя Равновесия фазовые (гетерогенные):
- динамический равновесный процесс взаимодействия фаз (массообмен)
- равновесия в процессах перехода веществ из одной фазы в другую без изменения химического состава фаз {например: 'жидкость -(испарение)→ пар' или 'пар ←(конденсация)- жидкость'}.
Такие равновесия наблюдаются в системах 'раствор-осадок' и могут быть:
* механического типа (соприкасающиеся фазы, расположенные по разные стороны границы раздела, имеют одинаковое давление)
* теплового типа (все фазы вещества в системе имеют одинаковую температуру)
* химического типа (химический потенциал всех фаз вещества одинаков)
При фазовом равновесии в одно-, двух- и более компонентных системах выравнивается скорость перехода вещества из одной фазы в другую (массообмен). При фазовом равновесии изменения давления и температуры зависят друг от друга (происходят только фазовые переходы, но отсутствуют химические взаимодействия между компонентами). Такие равновесия устанавливаются между физически различимыми частями системы):
- газ - жидкий раствор
- жидкость - жидкость (соприкасающиеся слои жидкостей находятся в фазовом равновесии)
- пар - жидкий раствор (в системах с ограниченной и неограниченной взаимной растворимостью жидкостей)
- пар - жидкий раствор (в системах с взаимно нерастворимыми жидкостями)
Например, при растворении газов в жидкостях равновесие устанавливается между жидкой фазой (состоящей из растворителя и растворенного газа) и газовой фазой (состоящей из данного газа и паров растворителя).
Процесс фазового перехода 'жидкость - пар' является эндотермическим.
При фазовых равновесиях соблюдается принцип Ле Шателье и для них характерно минимальное значение энергии Гиббса системы.
В случае 3-компонентных систем фазовые равновесия зависят от давления, температуры и концентрации любых двух компонентов. От состояния фазового равновесия в системе 'жидкость-жидкость' зависят предельные концентрации экстракта и рафината.
Растворимость газов в жидкостях зависит от природы растворяемого газа и растворителя, внешнего давления, температуры и от наличия в растворе других веществ. Обычно растворимость газов в жидкостях характеризуют коэффициентом растворимости и коэффициентом поглощения. Растворимость жидкостей в жидкостях зависит от природы растворителя, растворяемого вещества и от температуры. В зависимости от условий динамическое состояние системы 'жидкость-пар' может приводить к испарению жидкости, конденсации пара или система будет находиться в равновесии (количество испаряемой жидкости равно количеству сконденсированного пара)
Примечания:
1. Равновесие фазовое подвижное - обусловлено тепловым движением молекул, когда из жидкости в паровое пространство в единицу времени переходит столько же молекул, сколько и обратно переходит из пара в жидкость. В присутствии растворителя изменяется состояние фазового равновесия двух полностью смешивающихся компонентов. В идеальных растворах равновесие между жидкостью и паром соответствует закону Рауля
2. При ректификации бинарных смесей условия фазового равновесия определяются зависимостью концентрации одного компонента в паре от его концентрации в жидкости. Фазовое равновесие в системе 'жидкость - жидкость' определяет предельные концентрации экстракта и рафината. При фазовом равновесии систем 'жидкость - пар' пар, образующийся из кипящей гомогенной жидкой смеси, богаче низкокипящим компонентом последней, чем равновесная жидкая фаза Равновесие химическое / подвижное - динамическое равновесие в (гетерогенной / гомогенной) системе, при котором одновременно протекают как прямая, так и обратная реакция, но вследствие их одинаковых скоростей изменений в системе не видно. При неизменности условий (давление, концентрация, температура) равновесие в системе сохраняется сколь угодно долго. При выведении системы из состояния равновесия вследствие внешних воздействий с прекращением их действия она возвращается в прежнее состояние. Такое состояние называется стабильным (устойчивым). При изменении условий также изменяются равновесные концентрации всех веществ-участников реакции. При химическом равновесии состав системы остается постоянным, пока сохраняются условия существования системы, а количество реагентов, вступающих в прямую реакцию, равно количеству продуктов, образующихся в обратной реакции. В зависимости от исходного состава системы равновесия можно достигнуть при протекании процесса как слева направо, так и справа налево
Разбавители / разжижители - инертные [органические] растворители или смесь растворителей, добавляемые в экстрагент для улучшения его (физических / экстракционных) свойств. Они растворяют пленкообразующее только в смеси с активным растворителем и способствуют уменьшению вязкости лакокрасочных материалов. Разбавители делятся на активные и инертные. Разбавители дешевле активных растворителей Разбавители активные - обычно жидкие органические соединения, содержащие кислород (например, бутанол C4H9OH и др.) Разбавители инертные - растворители, используемые для улучшения физических (вязкость, плотность и др.) или экстракционных свойств экстрагента (экстрагент не способен образовывать соединения с извлекаемым веществом). Инертные разбавители не сольватируют экстрагирующееся соединение или их сольватирующая способность выражена очень слабо. К таким разбавителям относят углеводороды или их производные (бензол, толуол, хлороформ и др.). Например, при добавлении в горючую смесь (O2-CH4) инертного разбавителя (азота) температура смеси и продуктов ее сгорания понижается Разбавление раствора - уменьшение концентрации химического вещества в растворе. Растворы нужной концентрации обычно подготавливают разбавлением более концентрированных растворов (например, серной кислоты H2SO4) или непосредственным растворением требуемого вещества в растворителе {например, MgCl2(тв.)}. При разбавлении сохраняется количество растворенного вещества. Степень ионизации при разбавлении растворов возрастает.
Возможность обнаружения того или иного вещества ограничена концентрацией его раствора. Величина предельного разбавления увеличивается по мере увеличения чувствительности реакции (например, если две реакции имеют величины предельного разбавления 104 и 105 соответственно, то вторая реакция более чувствительна, чем первая) Разгонка - разделение смесей веществ термическим или другими видами воздействия на индивидуальные компоненты {многократная повторная последовательная перегонка жидких смесей (обычно - нефтепродуктов) с целью их очистки или разделения на фракции} Разгонка с носителем - перегонка высококипящих веществ, осуществляемая с добавлением веществ-носителей, имеющих близкую или более высокую температуру кипения по сравнению с разделяемыми компонентами. Вещества-носители вводятся для отделения летучей части от нелетучего остатка. Оба компонента и образующиеся из них парЫ при перегонке с водяным паром ведут себя так, как будто при данной температуре существует только один компонент. Перегонка с паром может протекать и при отсутствии водной фазы. Известна также перегонка в присутствии инертного газа, используемого как носитель Разделение - операция, в результате которой из исходной смеси веществ получают несколько фракций ее компонентов (компоненты, составляющие исходную смесь, отделяют один от другого), причем при разделении концентрации компонентов могут быть близки или отличаться Рапа - хлоридно-сульфатно-гидрокарбонатнонатриевый или магниевый рассол с высокой концентрацией солей и примесями (например, брома) Раcпыливание - диспергирование жидкости или пылевидных твердых веществ в газовой среде Рассеиваемость - однородное и правильное распределение газообразных, жидких и твердых веществ
по площади или в заданном объеме Расслаивание / расслоение - распад фазы жидкого/твердого раствора на две или более несмешивающиеся (или ограниченно смешивающиеся) фазы разного состава. Расслаивание может наблюдаться как при охлаждении, так и при нагревании раствора и часто возникает в процессах экстрагирования при добавлении вспомогательного растворителя (экстрагента). В случае расслаивания при ограниченной смешиваемости жидкостей в одной области концентраций и температур образуются однофазные гомогенные системы, а в другой - гетерогенные системы.
Пример расслаивающихся растворов - 'фенол в воде' или 'вода в феноле' (при взбалтывании они образуют очень нестойкую, быстро разделяющуюся эмульсию). При повышении температуры составы обоих растворов сближаются, что приводит к резкому уменьшению значений поверхностного натяжения на границе раздела, и при критической температуре смешения оно обращается в ноль (при этом такие жидкости могут смешиваются во всех отношениях).
В ряде случаев добавлением третьего компонента к однородному раствору можно добиться его расслоения. Например, если к водному раствору этилового спирта добавить порошка карбоната K2CO3 и смесь энергично встряхнуть, после отстаивания раствор разделится на две несмешивающиеся фазы: одна - состоящая из водного раствора K2CO3, а другая - из практически безводного этилового спирта Рассолы - природные или искусственные водные растворы с концентрацией солей более 50 г/л.
Раствор (или смесь молекулярная) - однородная (гомогенная) однофазная физико-химическая система переменного состава, образованная двумя или более компонентами (растворителем и несколькими растворенными веществами) и продуктами их взаимодействия, находящаяся в состоянии химического равновесия. Состав раствора может меняться в некоторых пределах без выделения новой фазы. Свойства раствора определяются его составом (т.е. относительными количествами веществ, составляющих раствор: оно выражается в виде различных соотношений между количеством растворенного вещества и количеством раствора или растворителя).
Количественные показатели состава раствора:
* концентрации (размерные величины):
- массовая
- моляльная (моляльность)
- молярная (молярность)
- нормальная (нормальность)
* доли (также могут быть выражены в процентах), безразмерные величины:
- массовая
- мольная
- объемная (для смесей газов и растворов жидкостей)
- процентная
Состояние раствора полностью характеризуется давлением, температурой и концентрацией растворенных веществ. Образование раствора - самопроизвольный процесс, происходящий при смешивании компонент, особенно жидкостей. От механической смеси раствор отличается однородностью, а от химического соединения - непостоянством состава. При образовании растворов изменяются как свойства растворяемого вещества, так и самого растворителя. Например, для разбавленных растворов эти свойства могут как зависеть от природы растворяемого вещества, так и практически не зависеть от него. В ряде растворов взаимодействие молекул растворенного вещества с молекулами растворителя сопровождается противоположным процессом - диссоциацией молекул растворенного вещества. Образование раствора зависит от характера и интенсивности взаимодействия частиц разных веществ. Все растворы относятся к дисперсным (или раздробленным) системам. Содержание компонентов в растворе может непрерывно изменяться в определенных пределах и ограничивается только их взаимной растворимостью. Из-за отсуствия у растворов постоянного состава их можно рассматривать не как химические соединения, а скорее как механические смеси.
В зависимости от природы и специфических взаимодействий растворенные вещества могут образовывать с растворителем как устойчивые комплексы постоянного/переменного состава (явление сольватации), так и процесс может сопровождаться диссоциацией молекул растворенного вещества. Реально в водных растворах реакции протекают не между электролитами, а между образованными ими ионами (т.е. взаимодействия происходят с участием ионов и направлены в сторону их связывания). Вещества в растворе находятся в виде отдельных частиц (атомов, молекул и ионов). Взаимодействие ионов в растворе зависит не только от химической природы нейтральных атомов, вступающих в реакцию, но и от характера образующихся ионов.
При образовании раствора связи между частицами каждого из компонентов заменяются связями между частицами разных компонентов, т.е. они должны быть одной природы (поэтому ионные вещества хорошо растворяются в полярных растворителях и плохо в неполярных, а молекулярные вещества - хорошо растворяются в неполярных и плохо в полярных). Некоторые свойства растворов (осмос, осмотическое давление, понижение давления насыщенного пара и повышение их температуры кипения) зависят от числа частиц (атомов, молекул, ионов), находящихся в растворе. Растворы не отстаиваются и по составу делятся на:
- газы в жидкостях (например, HCl - H2O)
- газы в газах (газообразные, например, хлор в водороде)
- газы в твердых телах (например, водород в палладии)
- жидкости в жидкостях (например, серная кислота H2SO4 в воде) или эмульсии
- твердые вещества в жидкостях (например, золото в ртути)
- твердые вещества в твердых веществах, находящихся в жидком состоянии (например, серебро в меди) или другие сплавы.
Из нескольких газов в жидкости лучше растворяются имеющие более высокую температуру кипения.
Смесь газов (например, воздух) обычно раствором не называется. Растворимые вещества по отношению к воде делятся на гидрофильные и гидрофобные. Раствор по структуре сложнее структуры составляющих его индивидуальных веществ, а образование растворов зависит от характера и интенсивности взаимодействия частиц разных веществ. Химический потенциал компонентов зависит от состава раствора.
Для каждой пары 'растворенное_вещество - растворитель' существует граница смешивания, которая характеризует растворимость вещества.
Растворы имеют свойства как смесей, так и химических соединений. Свойства раствора определяются его качественным (из каких компонентов состоит раствор: например, раствор серной кислоты в воде-растворителе) и количественным (соотношением компонентов) составом: массовой, молярной и объемной долями, а также массовой и молярной концентрациями.
Термодинамические свойства растворов делятся на:
- интенсивные (зависящие от состава раствора, а не от количеств веществ в нем): давление, концентрация, молярный объем, температура и др.
- экстенсивные (зависящие от количества раствора): общий объем, внутренняя энергия, теплоемкость, энтальпия, относительные количества компонентов раствора и др. (свойства зависят как от давления и температуры, так и от количества каждого из веществ и их соотношения).
Общее давление пара над растворами любого состава (в системах из ограниченно растворимых жидкостей) может:
- быть больше давлений паров чистых жидкостей при той же температуре (например, в системе 'анилин - вода')
- находиться между давлениями пара жидкостей при той же температуре (например, в системе 'анилин - гексан').
Температура кипения раствора всегда выше температуры кипения, а температура замерзания раствора ниже температуры замерзания чистого растворителя. Температура кипения растворов повышается при увеличении их концентрации и внешнего давления (т.е. зависит от химической природы растворенных веществ и растворителей). В зависимости от соотношения использованных для приготовления раствора веществ (например, спирта и воды) раствором может считаться как раствор спирта в воде, так и раствор воды в спирте.
Образование растворов - избирательный процесс (т.е. не каждое вещество растворяется в данном растворителе и не всякая смесь газов является раствором; например, кислородно-гелиевая смесь для аквалангистов не является раствором: атомы смешиваются, но не взаимодействуют). Движущими силами образования растворов являются энтальпийный и энтропийный факторы. Важнейшим свойством растворов является зависимость их химических потенциалов от состава.
В некоторых случаях химическое взаимодействие растворенного вещества с растворителем приводит к диссоциации. Ионы, образовавшиеся в результате диссоциации, а также недиссоциированные молекулы могут взаимодействуовать с растворителем, с образованием структур - сольватов (гидратов, если речь идет о водных растворах). Этот процесс называется сольватацией (гидратацией).
В отличие от свойств чистых веществ, растворы способны абсорбировать пар раствора одного состава жидким раствором другого даже в случае, если температура жидкости выше температуры пара.
Раствор по определению электронейтрален независимо от происходящих в нем процессов. Во многих случаях растворы могут быть разделены на компоненты с помощью перегонки (разделить растворы отстаиванием и фильтрованием невозможно). Одним из продуктов адсорбции из растворов могут быть молекулы растворителя.
К растворам также относят:
- раствор золота в ртути (т.е. амальгаму) или спирта в воде; в данном случае растворителем считается вода или больший по объему компонент
- смесь цемента с водой и песком (хотя это и не раствор в химическом смысле)
- растворы полимеров (как отдельный класс растворов)
В соответствии с теорией С. Appeниуса (1887): * вещество при растворении полностью или частично распадается на ионы,поэтому электропроводность растворов выше по сравнению с растворителем * образуемые при растворении вещества ионы образуют ионосольваты, при этом концентрация свободного растворителя в растворе уменьшается * свойства сильно разбавленных растворов электролитов определяются, в основном, числом частиц в растворе и не зависит от природы частиц * свойства концентрированных растворов отличаются от идеальных из-за сильного взаимодействия противопо- ложно заряженных ионов, образующих как нейтральные, так и заряженные частицы;это приводит к уменьшению общего количества частиц по сравнению с образовав- шимися при диссоциации * проводимость разбавленных растворов, а также раст- воров слабых электролитов пропорциональна концен- трации ионов в растворе
Состав растворов,- в отличие от химических соединений,- может изменяться непрерывно.
Растворы могут быть классифицированы по разным признакам, например:
■ по типу растворителя:
* растворы в апротонных растворителях
* растворы в протонных растворителях
■ по свойствам:
* растворы идеальные
* растворы реальные (неидеальные: атермальные, предельно разбавленные, регулярные и некоторые другие)
■ в зависимости от молярной массы на:
* растворы низкомолекулярных соединений - НМС или истинные растворы (с молярной массой меньше 5000 г/моль)
* растворы высокомолекулярных соединений - ВМС (с молярной массой свыше 5000 г/моль) или лиофильные коллоиды (растворы полиэлектролитов - в основном органических соединений; более подробно здесь не рассматриваются). Различают природные (крахмал, целлюлоза и др.) и синтетические (каучук и др.) ВМС
Примечания:
1. Свойства растворов ВМС существенно отличаются от свойств растворов НМС из-за больших различий в размерах молекул растворенного вещества и растворителя. Считается, что понятие 'ВМС' включает в себя все высокополимеры. Как истинным растворам ВМС присущи:
- гомогенность (однофазность)
- диспергирование до отдельных молекул и самопроизвольное образование
- обратимость (его сухой остаток может самопроизвольно переходить в раствор)
- термодинамическая устойчивость
Для растворов ВМС характерны многие свойства как истинных (молекулярных) растворов, так и дисперсных систем (коллоидных растворов или лиозолей). По строению молекулярных цепей ВМС делят на линейные (целлюлоза), разветвленные (крахмал) и пространственные/сшитые (резина, эбонит)
2. Растворы НМС в зависимости от наличия или отсутствия электролитической диссоциации делятся на:
* растворы неэлектролитов (растворы практически не диссоциирующих в воде веществ, например, растворы сахарозы или мочевины; электрическая проводимость растворов неэлектролитов практически не отличается от проводимости растворителя)
* растворы электролитов (растворы диссоциирующих на ионы солей, кислот, оснований, амфолитов, например, растворы HCl, KNО3, КОН и др.); электрическая проводимость растворов электролитов выше, чем растворителя (в качестве растворителей электролитов обычно используют воду и другие полярные растворители) ■ в зависимости от наличия электрического заряда (от способности диссоциировать) на:
* ионные (растворы электролитов), проводящие электрический ток {растворенное вещество диссоциирует на ионы(растворы кислот, оснований и солей, например: HCl, NaCl, NaOH, Na2SO4 и др.)}
* молекулярные (растворы неэлектролитов), не проводящие электрический ток {растворенное вещество не диссоциирует, оставаясь в виде молекул (растворы глюкозы, глицерина и других соединений, практически не диссоциирующие в воде}
■ в зависимости от размеров составляющих частиц:
* ионные
* истинные (гомогенные однофазные молекулярные смеси компонентов)
* коллоидные
Примечание.
Сюда же можно отнести гетерогенные взвеси (тонкие механические суспензии и эмульсии). В золях допускается и микрогетерогенность
■ в зависимости от внутренней структуры первичных частиц:
* молекулярные коллоиды
* полуколлоиды
* суспензоиды
■ по электролитической диссоциации молекул растворенных веществ:
* растворы амфолитов
* растворы неэлектролитов (молекулярные: спирт в воде)
* растворы электролитов:
- слабых {молекулярно-ионные (HNO2, H2S и др.)}
- сильных {ионные (кислот, солей, щелочей: HNO3, HClO4, NaOH и др.)}
■ в зависимости от природы растворителя:
* водные (растворы кислот, солей и щелочей)
* неводные (растворы в органических растворителях) - 6 групп: апротонные, дифференцирующие, инертные, кислотные, оснОвные, смешанные; у них отсутствует гидролиз солей (жидкие неводные растворители могут быть диэлектриками, полупроводниками или ионными и электронными проводниками)
■ в зависимости от кислотно-основных свойств (от концентрации ионов H+ и OH-):
* кислые (в которых присутствует избыток ионов оксония)
* нейтральные
* основные или щелочные (в которых присутствует избыток гидроксид-ионов)
■ по относительным количествам растворенного вещества и растворителя (т.е. качественно):
* концентрированные (с бОльшим содержанием растворенного вещества)
* разбавленные (с небольшим содержанием содержанием растворенного вещества)
■ по точности определения концентрации растворенного вещества:
* приблизительные
* точные
* эмпирические
■ по агрегатному состоянию:
* газовые (газообразные, газовые смеси), т.е. образующие равновесную смесь газов
* жидкие (газы в жидкостях, жидкости в жидкостях, твердые вещества в жидкостях)
* твердые (в т.ч. аморфные или стеклообразные): растворы внедрения, вычитания и замещения
Образование того или иного типа раствора обусловливается интенсивностью межмолекулярного, межионного, межатомного или другого вида взаимодействия.
■ по состоянию равновесия (термодинамической устойчивости):
* насыщенные (концентрированные и разбавленные)
* ненасыщенные и пере[на]сыщенные (неустойчивые, неравновесные системы)
■ по механизму растворения - основанные на:
* химическом растворении, например, оксида фосфора в воде:
P4O10 + 6H2O = 4H3PO4
* сольватации (гидратации): процесс не сопровождается химической реакцией
* растворении с взаимодействием неполярных молекул (с проявлением дисперсионного эффекта)
* электролитическом взаимодействии {обычно жидкостей и твердых тел (при погружении металла в раствор электролита); на границе 'металл - электролит' протекает электрический ток до образования двойного электрического слоя, обуславливающего возникновение межфазной разности потенциалов и препятствующего возрастанию концентрации ионов металла в электролите}
■ по отношению к растворенному веществу на:
* амфипротонные (H2O, CCl4)
* протогенные или кислые (H2SO4, CH3COCl)
* протофильные или оснОвные (NH3, N2H4, диоксан)
■ о характеру сил, действующих между частицами компонентов (по В.К. Семенченко):
* гетеродинамные (системы, в которых действуют различные по характеру силы взаимодействия между частицами компонент, например, разведенный раствор сильного электролита KCl в воде)
* гомеодинамные (в которых взаимодействие между частицами компонентов подчиняется одному и тому же закону, т.е. одинаково зависит от расстояния между молекулами), например, растворы, образованные только из нейтральных атомов: Ar-Xe, Ne-Kr и др.
■ по прозрачности (при прохождении через них света) на:
* полупрозрачные
* прозрачные
■ по окраске на:
* бесцветные
* окрашенные (в различные цвета и тона)
■ по другим критериям {например, атермальные, субрегулярные и др.} Компоненты раствора могут рассматриваться как растворенные вещества (составляющие относительно малую долю смеси) и растворитель (или их смесь), образующие основную долю раствора. В общем случае водные растворы являются частным случаем растворов вообще. Растворы и системы с молекулярной степенью дисперсности имеют неограниченную устойчивость. Обычно компоненты растворов могут быть выделены в чистом виде (их смешением можно вновь получить растворы любого допустимого состава). Обычно растворы рассматривают с позиций физической (Я. Вант-Гофф, С. Аррениус) или химической теории (Д.И. Менделеев). Современная термодинамика растворов базируется на основе обоих этих подходов.
(по А. Ганч): Ионы гидроксония являются носителями кислотных свойств.
Они образуются при ионизации кислот в воде.Кислотные свойства в растворе
проявляются не самой растворенной кислотой,а сольватированными катионами,
образующимися при взаимодействии протона с растворителем
Нагревание раствора может происходить как за счет тепловой энергии,
выделяющейся при реакции нейтрализации, так и при внешнем воздействии
или при взаимном разбавлении растворов щелочи и кислоты (т.е. разбав-
ление кислоты щелочью или щелочи - кислотой).
Растворенное вещество можно выделить из раствора удалением раство-
рителя (обычно - воды).
Произведение концентрации раствора на его количество не меняется
от разбавления раствора.Например,если в раствор добавить растворитель,
увеличится масса раствора, но количество растворенного вещества не
изменится.
Виды активации веществ в растворах - поляризация, диссоциация
и ионизация.
Ионы металлов находятся в растворах не в свободном состоянии,
а взаимодействуют с растворителем и другими компонентами раствора.
Одной из важнейших характеристик растворов является их диэлек-
трическая проницаемость.
Свойства растворенного вещества в растворе определяются, в основ-
ном, свойствами растворителей, которые могут изменять силу кислот,
оснований и солей.
Степень диссоциации характеризует состояние электролита
в растворе данной концентрации и меняется с ее изменением.
Вследствие значительного превышения скоростей движения ионов
в растворе по сравнению со скоростями движения молекул, реакционная
способность растворов(как сильных,так и слабых электролитов) зависит
в первую очередь от ионов.
Свойства растворов можно разделить на равновесные и неравно-
весные (вязкость, диффузия, теплопроводность и др.). К равновесным
свойствам раствора относят (http://chem21.info/page/23811916621410
4248132015030015183164140001165206/):
- давление пара компонент растворителя или растворенного вещества
над раствором
- осмотическое давление
- понижение температуры замерзания раствора
- повышение температуры кипения раствора
- растворимость
- распределение вещества между двумя несмешивающимися раствори-
телями
Примечания:
1. Цвет / окраска - одно из характерных свойств индивидуального химического соединения (сам цвет - физическое свойство). Изменение цвета может служить внешним проявлением того или иного химического процесса, указывая на изменение свойств веществ. Интересно, что раствор пикриновой кислоты при комнатной температуре имеет желтый цвет, а при охлаждении становится красным. Цвет растворов некоторых солей может зависеть от их концентрации
2. В случае сливания двух растворов массы растворов и массы растворенных веществ складывают
3. В связи с изменением плотности растворов при изменении температуры изменяются также их молярность, нормальность, объемная доля и титр. Так как массовая доля, мольная доля и моляльность не включают в себя значения объемов, концентрация таких растворов остается неизменной при изменении температуры. Величина парциальной молярной компоненты показывает изменение данного экстенсивного свойства раствора при добавлении (1 моль) компонента к неограниченному количеству раствора (при постоянных давлении и температуре), при этом добавляемое количество компонента практически не изменяет состава раствора. Молярные величины экстенсивных свойств каждого компонента раствора зависят от массы всех компонентов (от состава раствора). Любое экстенсивное свойство растворов в общем случае не является просто суммой значений этого свойства компонент раствора, взятых в чистом виде
4. К интегральным характеристикам раствора относят его ионную силу, водородный показатель (pH) и его окислительно-восстановительный потенциал (позволяющий предсказать направление окислительно-восстановительных реакций)
5. Протон в растворах не может существовать в свободном виде: он мгновенно соединяется с молекулами растворителя
6. Однокомпонентные фазы, отличающиеся по изотопному составу, можно рассматривать как частный случай растворов, а водные растворы можно рассматривать как частный случай растворов вообще. Для растворов свободная энергия меньше, чем в случае механических смесей
7. Образование раствора сопровождается повышением его температуры кипения и понижением его температуры замерзания. Растворы типа 'газ-жидкость' обладают большой сжимаемостью
8. Общее давление пара над раствором равно сумме парциальных давлений компонентов
9. В сильно разбавленных растворах вода практически полностью протолизует слабые протолиты
10. Разделение растворов на компоненты может также осуществляться методами диализа, [электро]обратного осмоса и (микро/ультра)фильтрации
11. При протекании электрического тока всегда проявляется градиент электрического поля. Общий поток ионов в растворе электролита представляет собой сумму потоков диффузии и миграции. Энергетический уровень ионов в растворе в значительной мере определяется энергией гидратации. При электролитических реакциях подвод веществ к поверхности электрода и удаление их из зоны реакции при отсутствии промежуточного химического превращения осуществляется диффузией, конвекцией или миграцией.
12. Что интересно, из полимеров с различной молекулярной массой можно приготовлять:
- эквиконцентрированные растворы (растворы с одинаковой концентрацией, но с резко различной вязкостью)
- эквивязкие растворы (растворы с одинаковой вязкостью, но с разной концентрацией)
13. Переохлаждение раствора - разность между температурой насыщения данного раствора и температурой кристаллизации. Чем больше теплота растворения, тем менее вещество склонно к образованию переохлажденных (метастабильных) растворов. Изучение свойств растворов обычно производят с использованием:
- переохлажденных растворов (концентрация остается неизменной, но меняется температура, вместе с которой изменяются вязкость, плотность и все остальные характеристики)
- пересыщенных растворов (изменение свойств с изменением концентрации изучается при постоянной температуре)
При недостаточной тепловой подвижности атомов переохлажденного раствора состояние пересыщения может сохраняться неопределенно долго
14. Поскольку раствор обычно содержит не менее 2 компонент, его мольный изобарный потенциал не может совпадать с химическим потенциалом только одного из компонентов
15. Способы приготовления растворов - см. http://samlib.ru/a/anemow_e_m/anal.shtml
16. Химическое взаимодействие растворенного вещества с растворителем в некоторых случаях приводит к диссоциации. Взаимодействия между компонентами раствора зависят,- в первую очередь,- от полярности молекул компонентов (см. Приложение 1)
Растворы играют большую роль в быту, промышленности и технике, например, в процессах абсорбции, кристаллизации, ректификации, экстракции, в гидрометаллургии (при извлечении цветных металлов из руд), при производстве и применении красителей, лаков, полимеров и т.п. Основой всех биологических процессов также являются растворы
Эффекты цветовые в растворах.
Так как растворители изменяют состояние молекул и
ионов раствора, кроме термических эффектов образо-
вание растворов часто сопровождается появлением
или изменением их окраски вследствие:
- распада растворяемого вещества на ионы
(процессы диссоциации)
- деформируемости формы молекул растворителей
при поляризации ионов раствора
- изменения степени окисления веществ при рас-
творении (изменения величины заряда образую-
щихся ионов)
- замены одного растворителя другим (окраска
может даже совершенно исчезнуть)
- межионного взаимодействия(характЕрно образо-
вание окраски бесцветными ионами)
В ряде случае может происходить изменение окраски
растворяемого вещества,а не самого раствора(напри-
мер, золотисто - желтая окраска соли РbI2 в воде
совершенно исчезает).Исчезновение цвета растворяе-
мого вещества может происходить и без распада его
на ионы.
Глубина окраски зависит от разности энергий основ-
нОго и возбужденного состояний молекул.
Примеры проявления цветовых эффектов:
Вследствие изменения величины заряда ионов
раствор иода в концентрированной кислоте H2SO4
имеет синий цвет при (I+), розовый - при (I3+)
и коричневый- при (I5+), а раствор CoCl2
в этиловом спирте имеет синий цвет, но при раз-
бавлении его водой переходит в розовый (вслед-
ствие замены одного растворителя другим).
Аналогичный эффект наблюдается с димером
Аl2Cl6 (его раствор в этаноле имеет синий
цвет, а в воде - бесцветный)
При растворении в эфире ярко-красной соли ртути
HgI2 раствор обесцвечивается, а белые безводные
соли CuF2 и CuSO4 образуют растворы голубого
цвета.
Количество примеров проявления или исчезновения
окраски огромно.
Наиболее широкий спектр цветов наблюдается у раст-
воров веществ, содержащих соединения Cr, Mn или V.
При пропускании через раствор света видимой части
спектра возможны (http://ppt-online.org/10956):
- отсутствие поглощения света (образец будет
бесцветным или иметь полосы поглощения в УФ
области спектра)
- поглощение света определенной длины волны
(образец будет иметь цвет, дополнительный к
поглощенному участку спектра)
- полное поглощение света во всем интервале
длин волн (образец будет казаться черным)
т.е. цветность растворов объясняется взаимодей-
ствием квантов света с электронами раствора,
сопровождаемое их переходом на вакантные орби-
тали.
В ряде случаев цвет раствора зависит от его кон-
центрации, что характерно для роданида железа,
получаемого по реакции
FeCl3 + 3NH4CNS → Fe(CNS)3 + 3NH4Cl
Растворы азеотропные - нераздельно кипящие смеси (например, 68 %-ный водный раствор азотной кислоты). Температура кипения азеотропных растворов при постоянном внешнем давлении неизменна, при этом как у индивидуальных веществ состав раствора при перегонке не изменяется. Они не разделяются путем перегонки, так как их составы фаз равны. Разделить такие смеси все же возможно при:
- использовании химического связывания одного из компонентов
- добавлении в систему третьего компонента
- последовательной 2-колонной ректификации при различных давлениях Растворы амфолитов - содержат амфолиты как в виде диполярных ионов {несущих одновременно положительные и отрицательные заряды}, так и в виде нейтральных молекул (находящихся в состоянии равновесия с диполярными ионами). Величина суммарного заряда диполярного иона в нейтральной среде определяется соотношением количеств кислотных и оснОвных групп и степенью их диссоциации (например, в сильно кислой среде молекулы амфолитов заряжаются положительно). Раствор, содержащий ионы, должен быть электронейтральным (условие электронейтральности) Растворы анизотропные - растворы, физические свойства которого отличаются в различных направлениях внутри среды Растворы ассоциированные - растворы, образованные молекулярными комплексами из ассоциатов или сольватов, в которых имеют место слабые химические (специфические) взаимодействия (типа водородной связи) наряду с ван-дер-ваальсовыми Растворы атермальные / атермические:
- растворы, мольные объемы компонентов которых резко различаются по свойствам
- реальные растворы, теплота образования которых равна нулю, а коэффициенты активности не зависят от температуры
- растворы, смешивающиеся без изменения объема и выделения/поглощения тепла
Они образованы слабополярными неассоциированными компонентами, т.е. содержат молекулы с резко различающимися размерами (например, растворы ВМС в обычных растворителях или растворы полимеров в своих мономерах). У таких растворов энтальпия смешения равна нулю, а энтропия смешения отлична от идеальной и больше ее. Так как размеры частиц, составляющих раствор, значительно отличаются друг от друга, для таких растворов наблюдается заметное изменение объема при образовании. У них наблюдаются отрицательные отклонения от закона Рауля. Они рассматриваются как более общий случай, чем идеальные растворы Раствор бигенетичный - раствор (жидкая фаза, твердый раствор), находящийся в инконгруэнтном равновесии с жидкой фазой Растворы бинарные / двойные - 2-компонентные системы, образованные из:
- неполярных компонент (смеси сжиженных газов, например, кислород - аргон, аргон - азот и др.)
- неполярной и полярной компонент {например, раствор электролита, состоящий из неионизованного растворителя и полностью ионизованного растворенного вещества (обычно соли очень малой концентрации)}
- двух полярных компонент
Экстенсивное свойство 2-компонентного раствора (состоящего из растворителя и растворенного вещества) зависит от числа молей растворенного вещества, давления и температуры. Температура кипения такого раствора при постоянном давлении зависит от состава раствора, а состав пара, образующегося при кипении раствора, отличается от равновесного жидкого раствора, причем в паре присутствует более высокая концентрация низкокипящего компонента. Равновесие, установившееся между жидкостью и паром при испарении бинарного раствора, является частным случаем равновесия
в 2-фазной 2-компонентной системе. Растворы водянистые - гомогенные консистенции газов, жидкостей и жестких тел с жидкостями Растворы высокомолекулярных соединений (ВМС):
- лиофильные коллоиды, обладающие всеми специфическими свойствами как истинных, так и коллоидных растворов
- однофазные гомогенные термодинамически устойчивые системы, подчиняющиеся правилу фаз Гиббса (они имеют большие различия в размерах молекул растворенного вещества и растворителя)
- термодинамически обратимые гомогенные молекулярные системы
Примечание.
В некоторых источниках утверждается, что растворы ВМС не относятся к лиофильным системам Растворы вычитания - образуются только на основе химических соединений при недостатке одного из компонентов в соответствующей подрешетке (например, Ti0.75-1.0O и др.) Раствор вязкий / густой - сиропообразный раствор ограниченной текучести Раствор газовый - физическая смесь газообразных веществ, каждая компонента которого проявляет свои индивидуальные свойства. Они близки к смесям веществ вследствие очень малых сил межмолекулярного взаимодействия между частицами растворенного вещества и растворителя. Например, газовым раствором можно считать атмосферный воздух, содержащий 78% азота и 21% кислорода. К газовым растворам относят также природные и топочные газы Растворы газообразные - смеси газов, растворы жидкостей в газах или твердых веществ в газах. Не взаимодействующие газы смешиваются между собой в неограниченных соотношениях Раствор двухкомпонентный - состоит из растворителя и растворенного в нем вещества (отрицательной адсорбции растворенного вещества сопутствует положительная адсорбция растворителя) Растворы жесткие - к ним относят почти все сплавы и стекла Растворы жидкие - образованы смешением жидкостей, растворением газов или твердых веществ в жидкостях и плавлением твердых многокомпонентных (более двух) систем. Их можно разделить на растворы:
- газов в жидкостях (например, углекислый газ в воде - 'шипучка' или шампанское)
- жидкостей в жидкостях (например, серная кислота в воде)
- твердых тел в жидкостях (например, соль в воде)
Растворимость жидкостей в жидкостях зависит от природы растворяемого вещества и растворителя, температуры и наличия примесей в растворе Раствор идеальный / совершенный:
- раствор, образование которого из компонентов в одном агрегатном состоянии не сопровождается химическим взаимодействием, тепловым эффектом или изменением объема и приводит к увеличению энтропии (добавление растворителя в такой раствор не приводит к выделению или поглощению теплоты)
- раствор с бесконечно малой концентрацией, для которого выполняются закон Генри и 1-ый закон Рауля
- предельно (бесконечно) разбавленный раствор, являющийся идеальным по растворителю (для таких растворов можно пренебречь взаимодействием между частицами растворенного вещества и взаимодействием между частицами растворенного вещества и растворителем)
Свойства идеального раствора определяются концентрацией растворенного вещества. Идеальными при любых концентрациях являются растворы с близкими по физическим и химическим свойствам компонентами: смеси сходных по химическому составу веществ (например, бром- и хлорбензол), стереоизомеры, соседи по гомологическому ряду. Для идеального раствора теплота растворения каждого жидкого компонента равна нулю, а парциальное давление его компонента равно давлению чистого компонента на произведение его мольной доли в растворе.
Вследствие практически одинакового межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными частицами, образование раствора обусловлено лишь энтропийным фактором. Близкими к идеальным свойствам обладают сильно разбавленные растворы и растворы изотопов. Практически полное отсутствие взаимодействия между составными частицами делает идеальные растворы похожими на механические смеси. Идеальные растворы делятся на две группы:
* разбавленные (точнее - бесконечно разбавленные, у которых растворитель и растворенное вещество подчиняются различным законам); концентрация воды в разбавленных растворах практически постоянна
* совершенные
У идеальных и совершенных растворов объем получаемого раствора равен сумме объемов смешиваемых компонентов. Для бесконечно разбавленных растворов соблюдаются основные количественные закономерности: закон Рауля (для растворителя), закон Генри (для растворенного вещества) и закон Вант-Гоффа (для осмотического давления). Для каждого из компонентов идеального раствора выполняются три независимых один от другого условия:
- парциальная внутренняя энергия компонента не зависит от концентрации
- парциальный мольный объем компонента при растворении остается постоянным (не зависит от состава раствора)
- парциальная мольная энтропия компонента при растворении возрастает
Примечания:
1. Так как в бесконечно разбавленном растворе электролита силы межионного взаимодействия близки к нулю, такой раствор практически не отличается от идеального (коэффициент активности равен нулю)
2. Сольватация, ионная ассоциация и диссоциация компонентов приводят к отклонению свойств реальных растворов от идеальных
3. Для неидеальных растворов характерна принадлежность компонентов раствора к разным группам веществ ('вода-спирт', 'спирт-углеводород' и др.)
4. Общее давление насыщенного пара над идеальным раствором увеличивается с увеличением доли в растворе более летучего компонента. В общем случае максимальному давлению над раствором соответствует минимальное значение температуры кипения раствора, а минимальному значению давления над раствором соответствует максимальное значение температуры кипения раствора
5. При добавлении к двойной неидеальной системе третьего компонента ее неидеальность может как уменьшиться, так и увеличиваться, поэтому в тройной системе может не быть тройного азеотропа и при наличии азеотропных смесей в двойных системах, составляющих данную тройную Растворы изоморфные - твердые растворы, образующиеся между элементами одинаковых подгрупп Периодической системы Растворы изотропные - растворы, физические свойства которого в различных направлениях внутри среды Растворы ионные - растворы, в которых растворяемое вещество полностью или частично диссоциировано на ионы. Обычно это растворы сильных электролитов (гомогенные системы, состоящие только из положительных и отрицательных ионов, взаимодействующих между собой). Они могут быть получены при растворении в воде хорошо диссоциирующих солей, кислот и оснований (например, HCl, NaCl, NaOH, Na2SO4 и др.). Вследствие электростатического взаимодействия ионов раствора они резко отличаются от идеальности. Отличительной чертой ионных растворов является их способность проводить электрический ток (что сопровождается значительными химическими изменениями), а в разведенных растворах диссоциация протекает полностью. Ионы в растворах могут существовать в виде контактных пар (A+B-), сольватно разделенных ионных пар (A+, B-) или в виде свободных ионов (A+ + B-). Ионные пары имеют гораздо меньшую активность, чем свободные ионы Раствор истинный / обыкновенный / обычный - однородная гомогенная однофазная оптически прозрачная дисперсная система переменного состава, содержащая атомы, молекулы или ионы и различные ассоциаты из них (с размерами частиц растворенного вещества менее 10-8 м), т.е. размер частиц у них определяются размерами молекул и ионов растворенного вещества. Все истинные растворы отличаются отсутствием физической поверхности раздела между растворенным веществом и растворителем. В зависимости от среды одно и то же вещество может образовывать истинный или коллоидный раствор. Частицы растворенного вещества не обнаруживаются оптическими методами. Они свободно передвигаются в среде растворителя.
Растворы - агрегативно устойчивые термодинамические системы, неограниченно стабильные во времени. У истинных растворов окраска одинаковая. Истинные растворы делятся на идеальные и реальные (атермальные, бесконечно разбавленные, регулярные и совершенные), по видам составных частиц раствора на ионные (например, CuSO4 + H2O) и молекулярные (например, C2H5OH + H2O), а по агрегатному состоянию - на газовые, жидкие и твердые. В зависимости от соотношений растворенного вещества и растворителя истинные растворы делятся на ненасыщенные, насыщенные и пересыщенные. В зависимости от фазовых сочетаний исходных компонентов они могут быть классифицированы на следующие основные типы:
- газ в газе (гелий-кислородная смесь газов для аквалангистов)
- газ в жидкости (раствор углекислого газа в воде - 'шипучка')
- газ в твердом (водород в платине)
- жидкость в газе (атмосфера в сауне)
- жидкость в жидкости (раствор спирта в воде или воды в спирте)
- жидкость в твердом (влажные соли)
- твердое вещество в газе (пары иода в воздухе и др.)
- твердое вещество в жидкости (раствор поваренной соли в воде)
- твердое вещество в твердом (сплав Ag и Au)
Истинный раствор может быть образован, например, при добавлении небольшого количества воды к большому объему бензола или небольшого количества бензола к большому объему воды. Истинные растворы - ионно- и молекулярнодисперсные системы Раствор коллоидный / коллоидно-дисперсный - гетерогенная двухфазная дисперсная система, обладающая межфазной поверхностью (аэрозоли, суспензии, эмульсии), содержащая очень мелкие (1*10-9 - 5*10-7 м) частицы другой фазы (не являющиеся атомами или молекулами), которые невозможно отделить фильтрованием. Такие растворы не расслаиваются с течением времени и по размерам частиц являются промежуточными между истинными растворами и грубыми дисперсными системами (взвесями, суспензиями и эмульсиями). Коллоидные частицы имеют ионный или молекулярный состав. Коллоидный раствор с высокодисперсными частицами практически неотличим от истинного (молекулярного или ионного) раствора одного цвета (их различие можно установить только по оптическим свойствам). Обычно коллоидные растворы - полупрозрачные / опалесцирующие жидкости или газы (например, кисель, латекс, мелкая пыль в воздухе, студень, эмаль и др.)
По строению частиц дисперсной фазы такие растворы можно разделить на:
- истинные растворы ВМС
- мицеллярные растворы ПАВ
- гидрофобные (необратимые) золи
причем первые два являются гидрофильными.
По характеру взаимодействия частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды коллоидные растворы делят на:
* лиофильные (гидрофильные) - характеризуются сильным взаимодействием молекул дисперсионной среды и частиц дисперсной фазы (растворитель взаимодействует с ядрами частиц); они устойчивы вследствие наличия поверхностного уплотненного слоя растворителя и заряда коллоидных частиц
* лиофобные (гидрофобные) - характеризуются слабым взаимодействием молекул дисперсионной среды и частиц дисперсной фазы (растворитель практически не взаимодействует с ядрами частиц)
Несмотря на кажущуюся однородность и прозрачность коллоидных растворов, у них проявляется эффект Тиндаля (происходит рассеивание света при боковом освещении):
в этом состоит их принципиальное отличие от истинных растворов. Кроме того, отличительной чертой коллоидных растворов от истинных является их микрогетерогенность. Коллоидные растворы могут быть получены различными методами, например:
* механическим дроблением (диспергированием)
* [химической] конденсацией (в т.ч. методом замены растворителя), т.е. ассоциацией молекул и ионов истинных растворов
* химическим дроблением (пептизацией)
При уменьшении размеров коллоидных частиц до молекул фактически происходит переход от коллоидных к истинным растворам. Наиболее важным свойством коллоидных растворов является высокая степень их лабильности. В лиофильных коллоидных системах взаимодействие частиц с веществом дисперсионной среды сильнее, чем в лиофобных. При прибавлении даже незначительного количества электролитов, нагревании, воздействии света, повышении температуры, а иногда самопроизвольно коллоидные растворы подвергаются разрушению- коагуляции (при этом частицы растворенного вещества укрупняются и спустя короткое время выделяется осадок - коагулят)
Коллоидные растворы гетерогенны (имеют поверхности раздела между фазами: растворенным веществом и растворителем). На границах раздела фаз в коллоидных растворах возникают электрические заряды. Коллоидные растворы легко коагулируют при добавлении к ним даже незначительных количеств электролита.
Пример коллоидного раствора - неокрашенный крахмальный кисель или раствор серы в воде (образующийся при сливании небольшого количества хлорной воды с сероводородной). Коллоидные растворы нерастворимых гидроксидов / кислот могут образовываться при гидролизе соли или в результате химической реакции, например:
AgNO3 + NaCl =AgCl↓ + NaNO3 (коллоидный раствор AgCl) BaCl2(p-p.) + Na2SO4(p-p.) = BaSO4↓ + 2NaCl 2NaAuO2 + 3HCHO +Na2CO3= 2Au↓ +3HCOONa + NaHCO3 +H2O (коллоидный раствор Au) Na2S2O3 + 2НСl = 2NaCl + Н2О + SO2 + S↓ (коллоидный раствор серы)Примечания:
1. Коагуляция и седиментация коллоидных растворов наблюдается при длительном их нагревании или изменении концентрации электролита в дисперсной среде
2. Различие между высокодисперсным коллоидным раствором и истинным (ионным или молекулярным) раствором соответствующей окраски можно установить по их оптическим свойствам (появлении конуса Тиндаля и опалесценции) Раствор концентрированный / крепкий - раствор с высоким содержанием растворенного вещества, близком к насыщению (в противоположность разбавленному раствору, содержащему малое количество растворенного вещества). Концентрированные растворы образуют только хорошо растворимые вещества. В зависимости от природы растворенного вещества и растворителя, растворимости веществ в данном растворителе, условий протекания процесса и состояния равновесия концентрированные растворы могут быть как насыщенными, так и ненасыщенными. Концентрированность растворов не связана с их насыщенностью. Например, насыщенный '0.000012М' раствор хлорида (AgCl) является очень разбавленным, а (4М) раствор бромида (KВr) очень концентрированный, но не является насыщенным
Примечания:
1. Понятия 'концентрированный' и 'разбавленный' растворы относительны: они выражают только соотношение количеств растворенного вещества и растворителя в растворе
2. Для концентрированных растворов коэффициент активности обычно меньше единицы (при разбавлении раствора он стремится к единице) Раствор лабильный - раствор неустойчивый Раствор маточный - жидкость, остающаяся после выделения из раствора кристаллов какого-либо растворенного вещества (т.е. после процессов кристаллизации и выделения). Он может содержать непрореагировавшие вещества, промежуточные продукты и/или примеси и использоваться для последующих операций Растворы метастабильные - растворы, занимающие промежуточное положение между истинными и коллоидными растворами Растворы мицеллярные - коллоидные системы, состоящие из углеводородной жидкости и воды, стабилизированные смесью поверхностно-активных веществ. Они проявляют свойства, характерные как для истинных, так и для коллоидных растворов и представляют собой прозрачные и полупрозрачные однородные и устойчивые к фазовому разделению жидкости. Мицеллярные растворы ПАВ не являются монодисперсными Растворы многокомпонентные - растворы, содержащие несколько растворенных веществ и/или несколько растворителей. Растворы определяет множество как размерных (концентрации), так и безразмерных (доли) показателей. Температура замерзания многокомпонентного раствора соответствует такому его состоянию, при котором давление насыщенного пара воды надо льдом равно давлению насыщенного пара над раствором. Концентрации таких растворов определяют по соответствующим кривым совместной растворимости. Электропроводность многокомпонентного раствора зависит от концентрации каждого составляющего электролита. Если рассматривается поведение только одного из компонентов, остальные компоненты раствора считаются фоновым электролитом, который может добавляться в раствор для увеличения электропроводности. Примером многокомпонентного раствора электролитов является морская вода
Примечания:
1. Термины 'многокомпонентные' и 'многофазные' - различны
2. Свойства тройных растворов не аддитивны по отношению к соответствующим двойным Растворы молекулярные - растворы молекулярных веществ (неэлектролитов), слабых электролитов и водные растворы органических соединений, например, растворы в воде молекулярных CO2, I2, O2, толуола в бензоле, уксуса и др. В таком растворе растворяемое вещество не диссоциировано на ионы, а распределено в растворителе в виде отдельных молекул/ассоциатов. В случае использования глюкозы, мочевины, глицерина и т.п. веществ образуются молекулярные растворы, практически не способные к диссоциации. Молекулярные растворы не проводят электрический ток Растворы моляльные - растворы, концентрация которых выражается числом молей вещества на
(1000 мл) растворителя, а не на (1000 мл) раствора. Криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные одномоляльных растворов зависят только от природы растворителя. В процессе замерзания или кипения раствора происходит постепенное удаление из него растворителя и, следовательно, повышение концентрации растворенного вещества. Поэтому, - в отличие от чистых растворителей,- растворы кипят и замерзают не в точке, а в некотором диапазоне температур Растворы молярные - растворы с молярной концентрацией атомов (молекул или ионов). Например, раствор соляной кислоты концентрацией (0.1 моль/л) обозначается как
'С(HCl) = 0.1 моль/л' или '0.1М раствор HCl' или '0.1М HCl'. Характерной особенностью молярных растворов является то, что при одинаковой концентрации равные их объемы содержат одинаковое число молекул растворенных веществ Раствор насыщенный:
- раствор, находящийся в равновесии с твердой фазой при данной температуре
- равновесный раствор, в котором при ограниченной растворимости компонентов и определенных внешних условиях концентрация одного из компонентов максимальна
- раствор, содержащий максимально возможное (при данных условиях) количество растворенного вещества на (100 г) воды (осадок данного вещества находится в состоянии гетерогенного равновесия с избытком растворенного вещества).
В насыщенном концентрированном растворе количества растворенного вещества и растворителя сравнимы между собой, а в насыщенном разбавленном - количество растворителя значительно превышает количество растворенного вещества. Концентрация насыщенного раствора для каждого вещества постоянна и может быть выражена и через растворимость вещества. Насыщенный раствор находится в равновесии с одним из чистых компонентов. Состав насыщенных равновесных растворов зависит как от температуры, так и от давления. При повышении температуры насыщенный раствор может стать ненасыщенным. Насыщенный раствор представляет собой 3-фазную 2-компонентную систему с одной степенью свободы.
Примечания:
1. Насыщенный и ненасыщенный растворы отличны от разбавленных и концентрированных. Содержание (концентрация) растворенного вещества:
- в насыщенном растворе равно
- в ненасыщенном растворе меньше
- в пересыщенном растворе больше его растворимости при данной температуре. Например (http://www.alhimik.ru/teleclass/konspect/konsp7-03.shtml), раствор, приготовленный при (20 oC) из (100 г) воды и сульфата натрия Na2SO4 (c растворимостью 19.2 г/100 г воды) является:
* ненасыщенным - при содержании (15.7 г) соли
* насыщенным - при содержании (19.2 г) соли (раствор находится в состоянии равновесия: растворяемое вещество не переходит в раствор или иначе - растворенное вещество и нерастворенный его избыток находятся в равновесии)
* пересыщенным - при содержании (20.1 г) соли
2. Для растворения осадка необходимо связывать ионы из насыщенного раствора переводом их в слабые кислоту/основание, прочный комплекс или другой труднорастворимый осадок, например:
PbSO4(тв.) + S2- = PbS(тв.) + SO22-
(здесь образуется другой осадок - сульфид Pb, менее растворимый, чем сульфат Pb)
3. Относительные понятия 'разбавленный раствор' и 'концентрированный раствор' различны и выражают только соотношения количеств растворенных веществ и растворителей в растворах. Насыщенные растворы слаборастворимых соединений (например, AgCl) являются сильно разбавленными, а насыщенные растворы хорошо растворимых веществ (например, NaCl) одновременно являются концентрированными. В случае малорастворимых веществ насыщенные растворы разбавленные, а в случае хорошо растворимых веществ их ненасыщенные растворы могут быть сильно концентрированными. Например, при нормальных условиях в (100 г) воды растворяется (0.00013 г) карбоната CaCO3, образуя насыщенный, но очень разбавленный (с малой концентрацией) раствор
На практике широко используются системы из осадка труднорастворимого электролита и насыщенного раст- вора над ним (устанавливается динамическое равно- весие между твердой фазой вещества и перешедшими в раствор ионами). Из-за низкой растворимости концентрация такого электролита очень мала и он в растворе практически полностью диссоциирован. Например, в насыщенном растворе AgCl устанавливается равновесие AgCl(тв.) → Ag+(раств.) + Cl-(раств.) Константа / произведение растворимости для данного случая соответствует константе равновесия, опреде- ляемой только произведением концентраций ионов в раствореРастворы нейтральные / нейтрализованные- растворы и жидкости, в которых количества ионов водорода и гидроксид-ионов равны (обычно вода, очищенная от примесей): [H+] = [OH-] = 10-7 г-ион/л. Например, нейтрализованный раствор щелочи приготавливают путем нейтрализации ее концентрированной, а затем 10%-ной соляной кислотой до нейтральной реакции, а 90%-ный нейтрализованный раствор нитрата аммония в промышленных условиях получают двухступенчатой нейтрализацией HNO3 аммиаком
Примечание.
Растворы солей, образованных слабой кислотой и сильным основанием имеют щелочную реакцию, а образованных сильной кислотой и слабым основаним - кислую реакцию. Нейтральные растворы не являются ни кислотами, ни основаниями Раствор ненасыщенный / слабый - равновесный раствор, у которого концентрация растворенного вещества меньше его растворимости, или иначе - раствор, в котором концентрация растворенного вещества меньше, чем в насыщенном растворе (т.е. раствор, в котором при данных условиях можно растворить еще некоторое количество вещества до тех пор, пока оно не перестанет переходить в раствор и часть его останется на дне емкости в виде осадка). Ненасыщенный раствор содержит меньше вещества, чем насыщенный Растворы непрерывные - растворы с неограниченной растворимостью изоморфных компонент кристаллической структуры при разнице в размерах атомов (ионов) не более 15% Раствор нерастворимый - смесь двух нерастворимых в воде, но взаимно растворимых веществ (обычно их используют для получения биологически ориентированных пленок) Растворы неэлектролитов - бинарные или многокомпонентные молекулярные системы с изменяющимся в широких пределах составом, в которых заряженные частицы отсутствуют в заметных концентрациях. Растворы неэлектролитов могут быть газообразными, жидкими и твердыми. Если компоненты раствора имеют газообразное или твердое состояние (в чистом виде), область существования раствора простирается от чистой жидкости или их смеси (как растворителя) до состава, соответствующего насыщенному раствору. Химические реакции в растворах неэлектролитов протекают сравнительно медленно.
Так как растворы неэлектролитов не содержат ионов, они не обладают ионной проводимостью (электрическая проводимость растворов неэлектролитов практически не отличается от проводимости растворителя). В случае разбавленных растворов неэлектролитов некоторые их свойства (температура замерзания, температура кипения, осмотическое давление и др.) зависят от числа частиц растворенного вещества в растворе и от количества растворителя (такие свойства называют коллигативными). Растворы неэлектролитов образуют глюкоза, мочевина, сахароза и другие сложные соединения Раствор нормальный - раствор, в (1 л) которого содержится (1 эквивалент) вещества. Примеры обозначения нормальных растворов: 3н / 0.2н / 0.05н (моль/л) - (три / два_деци / пять_санти)нормальный раствор Раствор нормальный окислителя/восстановителя - раствор, содержащий в (1 литре) один окислительный эквивалент (т.е. часть грамм-молекулы, отвечающую одному присоединяемому или отдаваемому каждой молекулой электрону). Например, при применении в качестве окислителя кислоты НСlO3, восстанавливающейся до НCl, один ее атом хлора (следовательно, и одна молекула НСlO3) присоединяет (6 электронов). Поэтому нормальный раствор НClO3, как окислителя, будет содержать
в (1 литре) 1/6 грамм-молекулы (а как кислоты - одну грамм-молекулу). Все обозначения концентраций остаются такими же, как и при нормальных растворах кислот и оснований Растворы нулевые / сравнения:
- растворы нулевой концентрации (содержащие только частицы чистого растворителя или содержащие все компоненты, кроме исследуемого вещества), используемые в качестве холостых растворов (проб)
- растворы с концентрацией, при которой на поверхности электрода не возникает двойной электрический слой.
В качестве нулевого обычно используют воду или холостой раствор Раствор пересыщенный - метастабильный раствор, содержащий при данных условиях больше растворенного вещества, чем в насыщенном растворе (концентрация растворенного вещества превышает его растворимость, поэтому избыток вещества легко выпадает в осадок при внесении затравки или при перемешивании, что может привести к образованию новой жидкой/твердой фазы). Иначе - раствор, переохлажденный таким образом, что концентрация растворенного вещества превышает его растворимость. Такой раствор получают охлаждением раствора, насыщенного при более высокой температуре. Вследствие большего химического потенциала пересыщенные растворы самопроизвольно переходят в равновесное состояние с выделением избытка растворенного вещества (в результате раствор становится насыщенным). Для пересыщенных растворов возможно состояние, когда образование второй фазы не происходит, и растворенное вещество остается в растворе, хотя растворимость этого вещества даже превышена. Растворы полимеров - промежуточные (между коллоидными системами и истинными растворами) соединения. Молекулы полимеров сравнимы с размерами коллоидных частиц. Примеры растворов полимеров: аммиачный раствор целлюлозы, водные растворы крахмала, желатина и т. п. Раствор псевдобинарный - многокомпонентный раствор, в котором концентрации всех неопределяемых компонент постоянны Раствор равновесный:
- раствор, в котором присутствуют мономеры растворителя, нейтральные частицы растворенного вещества, а также сольваты ионов (с различными стехиометрическими числами)
- насыщенный раствор, в котором химические потенциалы компонент равны, и обладающий,- при данном составе растворителя, давлении и температуре,- постоянным значением вращения плоскости поляризации.
Мицеллы в равновесном растворе имеют различные числа агрегации (количества молекул ПАВ в мицелле). В равновесном растворе химические потенциалы компонент равны, а мицеллы имеют различные числа агрегации Раствор равновесный твердый - твердые растворы в многофазных сплавах, химические потенциалы компонентов которых равны их химическим потенциалам в смежных фазах Раствор разбавленный / слабый - раствор с низким содержанием растворенного вещества, поэтому можно пренебречь взаимодействием растворенных частиц из-за больших расстояний между ними. Он подчиняется законам идеальных растворов только при достаточно большом разведении. Разбавленные растворы образуют вещества с любой растворимостью. Разбавленный раствор не всегда является ненасыщенным (граница между разбавленным и концентрированным растворами достаточно условна). Такие растворы являются идеальными по растворителю, так как добавление растворителя в этот раствор не вызывает выделения/поглощения теплоты. Для примера: при постоянной температуре в разбавленных растворах концентрация воды в воде [H2O] постоянна и равна 55.5 моль/л {(1000 г) / 18 (г*моль)}.
Разбавленные растворы полностью характеризуются четырьмя основными свойствами:
- давлением насыщенного пара над раствором (оно меньше, чем над чистым растворителем)
- температурой кипения и отвердевания
- осмотическим давлением
- возможностью определения молекулярных масс растворенных веществ
Разбавленные растворы близки по свойствам к идеальным растворам. При разбавлении раствора влияние ионной атмосферы уменьшается, поэтому в сильно разбавленных растворах влиянием ионной атмосферы можно пренебречь. Осмотическое давление разбавленного раствора пропорционально его концентрации и обратно пропорционально его объему Раствор разбавленный бесконечно / предельно - близкий к идеальному раствор, у которого практически отсутствует электростатическое взаимодействие ионов из-за их удаленности друг от друга, а коэффициенты активности растворителя и растворенных веществ постоянны и равны единице, при этом активность ионов равна их концентрации. Свойства предельно разбавленных растворов проявляются только при бесконечно малых концентрациях растворенного вещества. Предельно разбавленный раствор может быть получен путем последовательного разбавления рабочего раствора чистым растворителем. Интервалы концентраций предельно разбавленных растворов могут сильно различаться для разных систем. Эти растворы обладают коллигативными свойствами. В случае неидеального предельно разбавленного раствора растворитель подчиняется законам идеальных растворов, а растворенное вещество - нет (например, теплота растворения растворенного вещества отлична от нуля). В предельно разбавленном растворе к растворителю применимо уравнение Рауля, а зависимость пара растворенного вещества подчиняется закону Генри. Единицы активности и концентрации пропорциональны и в очень разбавленных растворах активность и концентрация практически равны. Пример очень разбавленного раствора - дождевая вода Раствор рафинатный - включает неизвлеченные из смеси компоненты и растворитель Растворы реальные / неидеальные / несовершенные - растворы, не подчиняющиеся термодинамическим закономерностям идеальных и предельно разбавленных растворов. Среди неидеальных выделяют атермальные и регулярные растворы. У реальных растворов существует взаимодействие между составными частицами, а объем раствора отличается от суммы объемов его компонентов. Фактически реальные растворы являются системами, промежуточными между механическими смесями и химическими соединениями. Их обычно разделяют на неэлектролиты и электролиты (сильные и слабые). В реальных растворах энергия взаимодействия между разнородными молекулами отличается от энергии взаимодействия между однородными молекулами компонентов, из которых образуется данный раствор.
В разбавленных растворах нелетучих электролитов понижение давления пара прямо пропорционально количеству молекул растворенного вещества. Так как смешение чистых веществ при образовании раствора - необратимый процесс, энтропия раствора выше суммарной энтропии компонент раствора. Внутренняя энергия и энтальпия раствора отличается от суммарных энергии и энтальпии компонентов при тех же давлении и температуре. Водные растворы кислот, оснований и солей проводят электрический ток. Практически все реальные растворы неидеальны. В общем случае для реальных растворов законы Генри и Рауля не действуют.
Подавляющее большинство реальных растворов не подчиняется законам идеальных растворов. Например, отклонения от закона Рауля положительны, если давление пара над реальным раствором больше, чем над идеальным раствором такого же состава, а если меньше - отрицательны. В случае растворов, образованных летучими компонентами, отклонения положительны (если общее давление пара больше аддитивной величины), и отрицательны (если оно меньше). Знак и величина отклонений зависят от природы растворителя и растворенного вещества. Отклонения от идеальности вызываются как физическими, так и химическими факторами (ассоциацией, диссоциацией, поляризацией, образованием водородных связей, сольватацией и др.). Пример несовершенного раствора - система 'C2H5OH - C2H4Cl2' (имеет положительное отклонение от закона Рауля: при образовании такого раствора его объем больше суммы объемов его компонентов, а коэффициенты активности компонентов раствора при всех концентрациях больше единицы) Растворы регулярные:
- неидеальные растворы, для которых изменение энтропии при смешении компонентов (образовании раствора) равно изменению энтропии при смешении идеальных газов (если каждый компонент считать идеальным газом)
- растворы, у которых при перемешивании возникает тепловой эффект (как у реальных растворов), но отсутствует изменение объема (как у идеальных растворов)
- состоят из неполярных компонентов, не ассоциирующихся и не образующих соединений в растворе
- растворы, парциальные мольные энтропии компонентов которых равны парциальным мольным энтропиям компонентов идеальных растворов {энтропия смешения регулярного раствора соответствует энтропии смешения идеального раствора (избыточная энтропия смешения регулярного раствора равна нулю)}.
Размеры частиц в регулярных растворах мало отличаются друг от друга, поэтому объем раствора практически не меняется и взаимодействием частиц можно пренебречь. Обычно регулярные растворы образуются неполярными растворителями Раствор сложный - раствор, содержащий несколько растворенных веществ Раствор смешанный - раствор, насыщенный двумя солями. Они могут быть образованы в результате химической реакции, например:
6Ca(OH)2 + 6Cl2 = 5CaCl2 + Ca(ClO3)2 + 6H2O
или при сливании растворов солей NaCl и NaNO3, в результате чего образуется простая смесь ионов (Cl, H, Na и NO3), не взаимодействующих между собой Раствор совершенный - реальный раствор очень близких по физико-химическим свойствам веществ (например, раствор бензола в толуоле, растворы оптических изомеров или расплавы Fe и Ni). Обычно совершенные растворы образуются самопроизвольно при любых концентрациях и любых соотношениях компонентов, без изменения объема и без теплового эффекта. Во всем диапазоне концентраций они подчиняются законам идеальных растворов. Для совершенных растворов характерно равномерное распределение частиц (они отличаются от идеальных дополнительным порядком расположения ионов, обусловленным их зарядом) и несовпадение состояния равновесных жидкости и пара Растворы сопряженные (микроэмульсии, мицеллярные системы) - растворы жидкостей в жидкости, не смешивающихся во всех отношениях (частично смешивающихся, т.е. они обе всегда взаимно растворимы до некоторого предела), образующие растворы {А в Б и Б в А}. Для таких жидкостей характерно наличие верхней и нижней критических температур растворения. Добавление третьего вещества к двум частично смешивающимся жидкостям во многих случаях тождественно эффекту повышения температуры (с увеличением температуры до верхней критической температуры растворения растворимость компонентов друг в друге увеличивается и поверхность раздела между ними исчезает). По растворимости жидкие смеси могут образовывать расслаивающиеся, сопряженные (термодинамически устойчивые равновесные системы) и гомогенные растворы Раствор субрегулярный - отличается от регулярного тем, что его энергия смешения не является константой, а изменяется в зависимости от состава Растворы твердые - гомогенные твердые фазы переменного состава (обычно бертоллиды), в которых атомы различных элементов расположены в общей кристаллической решетке, образованной частицами двух или большего количества веществ, расположенных друг относительно друга неупорядоченно. Твердые растворы могут быть образованы как простыми веществами, так и химическими соединениями. Обычно их получают при охлаждении жидких расплавов, при растворении газов в твердых веществах или при кристаллизации веществ в жидком состоянии (например, получение кристалла рубинового лазера). Образование таких растворов может сопровождаться изменением ряда свойств исходных компонентов. Например, твердый раствор Ag-Au образуется при кристаллизации расплава данных металлов, а при совместной кристаллизации водного раствора могут образовываться смешанные кристаллы (например, KBr-KCl).
Чистые кристаллические вещества представляют собой твердые растворы с очень малым содержанием примесей. В твердых растворах атомы, молекулы или ионы удерживаются в кристаллической решетке силами межатомного, межмолекулярного или межионного взаимодействия (аналогично индивидуальным кристаллам). Структура твердого раствора обычно ограничена узкими пределами концентраций, однако известны системы с непрерывным рядом твердых растворов (т.е. растворов, компоненты которых замещают друг друга в любых соотношениях, например, Au-Cu, Ti-Zr, рутений с кобальтом, рением, осмием или технецием и др.). Свойства твердых растворов регулируют соотношением компонент или термообработкой. В твердых растворах наблюдается зависимость их свойств от соотношения компонентов в пределах области гомогенности.
Если твердые вещества растворяются друг в друге полностью, образуется гомогенная смесь - истинный твердый раствор, аналогичный жидкому раствору (твердый раствор представляет собой одну фазу). В случае частичной растворимости твердых веществ друг в друге образуются два равновесных сопряженных твердых раствора, состав которых зависит от температуры.
Твердые растворы могут быть:
* неупорядоченными {со статистическим (хаотическим) распределением частиц в решетке}
* упорядоченными частично {растворы в локализованной части кристалла, затрагивающее ограниченное число элементарных ячеек; оно обусловлено разными значениями формальной электроотрицательности или отличием в электронном строении; частичное упорядочение обычно происходит перед распадом вещества на два твердых раствора}
* упорядоченными полностью (сверхструктурныe) {растворы с определенным расположением атомов разного вида относительно друг друга}
По физическому строению (в зависимости от расположения частиц растворенного вещества в кристаллической решетке растворителя) различают три вида твердых растворов:
- растворы внедрения
- растворы вычитания
- растворы замещения
По смешиваемости твердый раствор может быть:
- неограниченным {твердый раствор, все атомы кристаллической решетки которого можно последовательно заменить на другие атомы (например, Ag-Au, Cu-Ni и др.)} или иначе - непрерывные твердые, т.е. с неограниченной взаимной растворимостью компонент (обычно металлы с металлами образуют растворы типа замещения)
- ограниченным {твердый раствор, в котором только небольшая часть атомов вещества в его кристаллической решетке может быть заменена на другие атомы (например, Cu-Al, Pb-Sn и др.)} или иначе - ограниченно твердые, т.е. с ограниченной взаимной растворимостью компонент
Примечания:
1. Твердые растворы замещения иногда называют смешанными кристаллами, а твердые растворы внедрения - (просто) твердыми растворами.
2. Полупроводники, сегнетоэлектрики, ферриты и некоторые другие неметаллические системы, обладающие особыми свойствами, также относят к твердым растворам. Твердые растворы являются основой всех алюминиевых и магниевых сплавов высокой прочности, бронз, конструкционных и нержавеющих сталей, латуней, причем наиболее ценными качествами обладают сплавы с очень тонкой неоднородностью. При распаде твердых растворов сплавы приобретают новые свойства
3. Например, золото с серой образуют непрерывный ряд твердых растворов (у них ликвидус совпадает с солидусом)
4. Твердые растворы могут быть термодинамически:
- неравновесными (их насыщенные парЫ по сравнению с равновесными растворами относительно богаче компонентом, добавление которого к системе повышает полное давление пара)
- равновесными (их состав зависит от температуры и давления; их мицеллы имеют различные числа агрегации; они обладают постоянным вращением плоскости поляризации при данных температурных условиях, составе растворителя и др.)
5. Текст ниже - по материалам Ахметова Н.С. и Кудрявцева А.А.
В случае твердых растворов внедрения размеры частиц компонентов существенно отличаются друг от друга, поэтому возможно внедрение частиц одного вида в пус- тоты (между узлами) кристаллической решетки, образо- ванной более крупными частицами другого вида. Харак- терным примером твердых растворов внедрения являются: - сплавы, образованные при совместной кристаллизации железа и углерода или титано-молибденовые - сплавы, образованные при адсорбции водорода некото- рыми металлами - сплавы, образованные при растворении в металлах некоторых неметаллов (например, C, B, N и O): аустениты, мартенситы и др. В случае твердых растворов вычитания кристаллическая решетка образуется одним из элементов, образующих сое- динение, присутствующим в количестве, превышающем фор- мульное. Он как бы растворен в соединении стехиометри- ческого состава,занимая в решетке соединения присущие ему позиции, а соответствующая часть позиций другого элемента остается незанятой (вакантной): например, в системе Ni-Sb имеется соединение NiSb. В случае сплава состава(49%)Ni-(51%)Sb решетка соединения сохраняется, но позиции, соответствующие недостающему количеству никеля, оказываются вакантными (как бы вычтены из решетки); в случае же избытка Ni его атомы занимают позиции атомов Sb,образуя раствор замещения. Растворы вычитания часто встречаются в полупроводниковых сое- динениях. В случае твердых растворов замещения электроположитель- ные элементы взаимодействующих веществ образуют близкие по строению, размеру и устойчивости структур- ные единицы, когда в кристаллической решетке раствори- теля часть его атомов замещена атомами растворенного элемента, например: FeCl2 + MnCl2 = (FeCl2-MnCl2)(тв.р-р.) Так как такое замещение осуществляется в случайных местах, такие растворы называют неупорядоченными. В растворах замещения кристаллические компоненты реше- ток однотипны, размеры частиц соизмеримы и имеют оди- наковый тип связи. В некоторых сплавах(например,Au-Cu, Fe-Si или Mn-Ni), образующих при высоких температурах растворы замещения, при медленном охлаждении или дли- тельном нагреве при определенных температурах проте- кает процесс перераспределения атомов в кристалличес- кой решетке. Такие растворы, устойчивые при сравни- тельно низких температурах, получили название упорядо- ченных твердых растворов. Кристаллическая решетка таких растворов может быть: - атомно-ковалентной(например,в растворах Ge-Si,Se-Te) - ионной (например, в растворах KCl-KBr, K2BeF4-K2SO4) - атомно-металлической(например, в растворах Ag-Au, Au-Pt) - молекулярной (например, в растворах Br2-I2) Твердые растворы замещения могут быть получены и хими- ческим путем, например: KNO3 + RbNO3 = (KNO3-RbNO3)(тв.р-р.) Твердые растворы замещения образуются при любых соотношениях компонентов (т.е. для них характерна неограниченная взаимная растворимость компонентов если тип кристаллической решетки раствора совпадает с типом решетки обоих компонентов; в случае ограни- ченной растворимости тип решетки твердого раствора совпадает с типом кристаллической решетки только одного из компонентов).Раствор тройной - раствор компонент, образующийся в результате добавления третьего компонента к исходной бинарной смеси (например, раствор из HNO3-H2O-N2O4) Растворы физиологические - изотонические растворы, приближающиеся по составу, величине pH
и другим свойствам к сыворотке крови. Их обычно используют в качестве кровезаменителей Раствор химический - раствор, состоящий из смеси одной или нескольких кислот с водой Раствор эвтектический - раствор такой концентрации, при которой вся его масса кристаллизуется одновременно при определенной температуре с образованием эвтектики (смеси мелких кристаллитов каждого компонента). Например, эвтектическими являются растворы соли NaCl в воде (при 22.4 % соли) или сплав сурьмы со свинцом (13% и 87% соответственно). Состояние эвтектических растворов зависит от концентрации компонент и давления Растворы эквимоляльные - растворы, в которых концентрации молекул и ионов приблизительно равны. Эквимоляльные растворы различных веществ в одном и том же растворителе имеют одинаковую величину давления пара. Растворы эквимолярные - растворы одинаковой молярной концентрации (содержащие в равных объемах равное количество молекул растворенного вещества). Например, раствор (42.39 г) соли LiCl
в (1 л) воды эквимолярен (1 л) раствора (58.44 г) соли NaCl {так как молекулярная масса LiCl равна
(42.39 г/моль), а молекулярная масса NaCl - (58.44 г/моль)} Раствор экстрактный - раствор, состоящий из растворителя и извлеченных компонентов Растворы электролитов - растворы, содержащие значительное количество ионов (анионов и катионов), образующихся в результате электролитической диссоциации молекул растворенного вещества (при этом растворитель обычно малодиссоциирован): амфолитов, кислот, оснований и солей (например, Аl(ОН)3, HCl, КОН, KNО3). Они проводят электрический ток как проводник второго рода. Общее число частиц в растворе электролита больше числа частиц растворенного вещества, поэтому коллигативные свойства раствора существенно отличаются от аналогичных свойств растворов неэлектролитов. В растворах электролитов как минимум один из компонентов частично или полностью диссоциирован на ионы.
У водных растворов электролитов ионы больших,- по сравнению с молекулой воды,- размеров разрушают структуру растворителя, а ионы меньших размеров - упорядочивают ее. Ионы растворов электролитов могут существовать в виде свободных сольватированных ионов либо в виде ассоциатов. Содержание свободных ионов в растворах электролитов может быть определено по их электрической проводимости, а общее число ионов (свободных и ассоциированных) - другими (например, спектрофотометрическими) методами. Электрическая проводимость растворов электролитов всегда выше, чем растворителя.
Растворителями для растворов электролитов обычно выступают чистые или смешанные полярные жидкости.
В зависимости от состояния растворенного вещества до его растворения различают два класса растворов электролитов:
* растворы ионогенов
* растворы ионофоров (в чистом состоянии существующих в виде ионных кристаллов)
Растворы электролитов в зависимости от числа анионов и катионов, образующихся в результате электролитической диссоциации, могут быть:
- несимметричные (число анионов не равно числу катионов):
одно-двухзарядные (H2SO4, K2SO4)
двух-однозарядные (CaBr2, MgCl2)
- симметричные (число анионов равно числу катионов):
одно-однозарядные (HCl, KBr, NaCl)
двух-двухзарядные (MgSO4, ZnSO4) а по силе:
* растворы сильных электролитов, практически полностью диссоциирующие на ионы в водных растворах (неассоциированные, сильные); у таких электролитов степень диссоциации в растворах равна единице и практически не зависит от концентрация раствора:
* растворы слабых электролитов (ассоциированные, слабые - существующие в растворах как в виде ионов, так и недисоциированных молекул); у таких электролитов степень диссоциации меньше единицы и уменьшается с ростом концентрации раствора; к ним относят:
- ионные ассоциаты {существующие в растворах как в виде простых ионов, так и в виде ассоциатов (ионных пар, тройников и др.), образование которых обусловлено электростатическими взаимодействиями}
- различные комплексы (существующие в растворах как в виде простых ионов, так и в виде различных комплексных частиц)
Примечания:
1. В зависимости от условий (концентрации раствора, температуры, свойств растворителя) один и тот же электролит можно отнести к различным группам и подгруппам. К сильным электролитам относятся почти все соли, основания, а также бескислородные и ряд кислородсодержащих кислот
2. Число формульных единиц введенного в раствор неэлектролита вещества сохраняется, а число формульных единиц введенного в раствор электролита вещества увеличивается
3. Между ионами и реально существующими недиссоциированными молекулами в растворах слабых электролитов существует равновесие
4. Электропроводность раствора электролита зависит от количества ионов в растворе. Электростатическое взаимодействие между ионами наблюдается в растворах сильных,- полностью диссоцированных,- электролитов. Неполная диссоциация молекул на ионы наблюдается в растворах слабых электролитов. В растворе не может быть недиссоциированных молекул Состояние электролита в растворе определяется не только природой растворителя и растворенного вещества, но и его концентрацией (молярной долей), температурой и давлением. Диссоциация слабых электролитов следует закону действующих масс и количественно может быть охарактеризована константой равновесия.
Классификация растворов электролитов может быть основана на классификации электролитов. Водные и неводные растворы электролитов широко используются в современных технологиях, например, в электрохимических процессах при создании химических источников тока Ряд растворов непрерывный - два вещества, образующие изоморфные смеси с произвольными концентрациями компонентов
РАСТВОРЕНИЕ - сложный самопроизвольный гетерогенный физико-химический процесс взаимодействия частиц (атомов и молекул) растворителя и растворенного вещества, обычно связанный
с переходом молекул веществ из одной фазы в другую (диффузии молекул растворяемого вещества в растворитель). При этом межфазная граница исчезает, а ряд физических свойств раствора (плотность, объем, вязкость, цвет) меняются (например, при растворении в воде безводного сульфата CuSO4 образуется интенсивно окрашенный раствор голубого цвета). Процесс растворения сопровождается изменением свойств растворителя и растворяемого вещества: любое вещество в воде может раствориться (перемешаться с водой с образованием равномерной атомно-молекулярной смеси), химически прореагировать с водой или не взаимодействовать с ней (не раствориться). При растворении вещества наблюдается уменьшение концентрации молекул растворителя вследствие увеличения объема (доли) растворенного вещества в растворителе.
Растворение (твердых тел) - гетерогенное физико-химическое взаимодействие твердого тела и жидкости, сопровождающееся переходом твердой фазы в раствор. Внутренний состав самих частиц вещества при растворении не изменяется. В воде частицы (молекулы или ионы) вещества подвергаются гидратации - образуются гидраты (соединения неопределенного состава между частицами вещества и молекулами воды).Разрушение кристаллической решетки при растворении вещества - физический процесс, происходящий с поглощением теплоты. Взаимодействие частиц растворяемого вещества с молекулами растворителя - химический процесс, происходящий с выделением теплоты (обычно выделение энергии в форме теплоты происходит за счет образования новых химических связей в гидратах). При равенстве затрат теплоты и ее выделения температура раствора остается неизменной. Химическое взаимодействие растворителя и растворенного вещества приводит к сильному изменению химических свойств (например, при растворении газа HCl в воде образуется жидкая соляная кислота Hcl).
При растворении кристаллических веществ, растворимость которых увеличивается с увеличением температуры, происходит охлаждение раствора ввиду того, что у раствора внутренняя энергия больше, чем у кристаллического вещества и растворителя, взятых отдельно (например, кипящая вода, в которой растворяют сахар, сильно охлаждается).
Энергия, выделяющаяся при растворении, представляет собой разность между энергией кристаллической решетки растворяемого вещества и энергией гидратации. Процесс сопровождается увеличением энтропии при растворении твердых веществ и ее уменьшением при растворении газов, а также выделением (NaOH в воде или при смешивании спирта и воды) или поглощением (NH4Cl в воде) теплоты, поэтому повышение температуры по-разному влияет на растворимость веществ (обычно процесс растворения при нагревании ускоряется из-за увеличения кинетической энергии молекул). При некоторой концентрации, называемой концентрацией насыщения, между твердым телом и жидкостью устанавливается равновесие.
Растворение одного компонента в другом обычно происходит в некоторых пределах изменения концентрации (ограниченное смешение) и может сопровождаться как ассоциацией, так и диссоциацией молекул растворенного вещества. Растворение кристаллических веществ (типа солей) в воде в общем случае протекает в 3 этапа:
- молекулярная диссоциация вещества на ионы {разрушение агрегатов (в случае если растворимое вещество твердое) или ассоциатов молекул (в жидкостях)}, эндотермический процесс
- образование сольватов / гидратов (протекает с выделением или поглощением энергии в виде тепла)
- взаимодействие молекул растворителя с заряженными частицами (электролитическая диссоциация)
Число этапов может меняться в зависимости от типа растворяемых веществ (например, при растворении ионных кристаллов этапы образования сольватов и электролитическая диссоциация совмещены).
Большинство солей при растворении в воде почти полностью диссоциируют на гидратированные положительные и отрицательные ионы. Процесс растворения твердой соли в воде - неравновесный. В зависимости от природы растворителя
и растворенного вещества процесс растворения (механизм) может быть:
* физический (например, в случае NaCl + H2O), когда растворенное вещество можно физическими методами выделить из раствора
* химический (например, в случае P2O5 + 3H2O = 2H3PO4), когда растворенное вещество невозможно физическими методами выделить из раствора; химическое растворение может протекать без образования или с образованием новой фазы
* электрохимический (при котором процессу растворения сопутствует перенос электрических зарядов)
При растворении разрушается связь между молекулами (атомами, ионами) в растворяемом веществе и растворителе, что связано с затратой энергии. Одновременно с этим протекает процесс сольватации (комплексообразования): возникают связи между частицами растворенного вещества и растворителя, сопровождающийся выделением энергии.
Физико-химический гетерогенный процесс растворения веществ протекает в 3 этапа: разрушение связей(химических и межмолекулярных) в растворяющихся веществах (газах, жидкостях, твердых телах), требующее затрат энергии химическое взаимодействие растворителя с растворяю- щимся веществом, вызванное образованием гидратов / сольватов и сопровождающееся выделением энергии самопроизвольное перемешивание раствора (с равно- мерным распределением гидратов / сольватов в раство- рителе), обусловленное диффузией и требующее затрат энергииВ зависимости от теплового эффекта процесса растворение может быть экзотермическим или эндотермическим (например, растворение гелия или неона в органических растворителях). В отличие от неионогенных ионогенные вещества при растворении в воде диссоциируют на ионы. В ряде случаев растворение сопровождается изменением объема системы (например, при растворении спирта в воде объем смеси уменьшается на 3.5% (поэтому спирт учитывают по массе, а не по объему: см. классный практический пример здесь: http://samlib.ru/a/anemow_e_m/bla-bla.shtml).
Растворитель может оказывать основное влияние на механизм процесса электролитической диссоциации (на состав ионов, образующихся в результате растворения ионогенов/ионофоров). Взаимодействие в различной степени неполярного молекулярного вещества с растворителем наиболее характерно при растворении йода во многих растворителях. При растворении полярных ковалентных соединений образование сольватированных ионов связано с гетеролитическим разрывом связи. В зависимости от тепловых эффектов процесс растворения вещества может быть экзотермическим или эндотермическим.
Примечания:
1. Щелочные и щелочноземельные металлы растворяются в жидком аммиаке, не взаимодействуя с ним и не образуя химических соединений (образующиеся растворы обладают исключительно высокой электропроводностью)
2. При растворении в жидком аммиаке любого вещества, отдающего протоны, оно реагирует как кислота, например:
NH3 + H2O → NH4+ + OH-
3. Диссоциация, ионизация и поляризация растворяемого вещества в растворах происходят под воздействием растворителя, который,- очевидно,- выполняет роль псевдокатализатора. Механическое перемешивание раствора является разновидностью конвекции
4. Все процессы растворения, не сопровождаемые окислением-восстановлением, являются химически обратимыми и к ним применимы законы химической термодинамики
5. Обычно растворение кристаллических веществ всегда сопровождается обратным процессом - кристаллизацией. Процесс растворения солей может сопровождаться протеканием окислительно-восстановительных реакций или реакций протолиза, например:
LiH + H2O = LiOH + H2↑
6. К системам с верхней критической температурой растворения относятся системы 'анилин-вода', 'вода-фенол', с нижней критической температурой - 'вода-коллоидин', 'вода-триэтиламин', а к системам с верхней и нижней критической температурами - 'вода-никотин'. Для систем с верхней и нижней критическими температурами растворения характерно увеличение взаимной растворимости жидкостей как с повышением, так и с понижением температуры. Критические температуры растворения в некоторых системах не достигаются
7. Скорость растворения - масса вещества, покидающая фазу в единицу времени с единицы поверхности
8. Характер и степень взаимодействия компонент 'растворенное_вещество - растворитель' обычно различны в дейтерированном и недейтерированном растворителях, что приводит к изменению энергии переходного состояния и - как следствие - энергии активации реакции
9. Механизм взаимного растворения двух неограниченно смешивающихся жидкостей состоит во взаимном диффундировании с одинаковой скоростью молекул одной жидкости во вторую и из второй - в первую, поэтому процесс растворения протекает самопроизвольно и в одну стадию. Если взаимное растворение фаз сопровождается
- выделением теплоты, то с повышением температуры растворимость уменьшается (существует нижняя критическая температура растворимости)
- поглощением теплоты, то с повышением температуры растворимость увеличивается (существует верхняя критическая температура растворимости)
10. Обычно все системы, имеющие нижнюю_критическую_температуру_растворения (НКТР), имеют и верхнюю_критическую_температуру_растворения (ВКТР), обратное же не обязательно. В большинстве случаев одна из смешивающихся жидкостей кипит при температуре ниже ВКТР. Растворение гидротропное - растворение с участием гидротропных веществ (когда нерастворимое или трудно растворимое в воде вещество становится растворимым в присутствии третьего вещества) Растворение коллоидное (сольватация мицеллярная) - процесс самопроизвольного коллоидного растворения каких-либо веществ, слаборастворимых в жидкой основе коллоидного раствора (иначе - растворение под действием ПАВ нерастворимых в данной жидкости веществ), например, растворение нефти в мицеллярной системе 'вода - ПАВ'. Сольватация может быть как прямая ('масло в воде'), так и обратная ('вода в масле') Растворение обратимое - растворение с образованием сольватов на поверхности твердой фазы и переносу их в раствор, например, растворение ионных кристаллов в воде с образованием гидратированных ионов (обратимость подразумевает, что полученный раствор можно кристаллизацией разделить на исходные реагенты). При прочих равных условиях вследствие большой удельной поверхности мелкие кристаллы растворяются быстрее крупных, имеющих развитые грани (в мелких кристаллах относительная доля ионов и молекул, находящихся у вершин и ребер, больше, чем у крупных). Обратимое растворение может протекать с массопереносом или без него Растворение селективное - экстракция твердых веществ жидкостью при обработке растворителем смеси твердых веществ Растворение физическое - происходит не только вследствие разрыва и образования межмолекулярных (в том числе - водородных) связей между молекулами воды и растворяемым веществом, но и из-за образования других видов связей (например, при растворении в воде углекислого газа). При этом переход вещества в раствор не сопровождается изменением его химического состава, а само растворенное вещество может быть выделено из раствора с помощью выпаривания или кристаллизации. Физически растворяются преимущественно молекулярные вещества (например, сахар в воде). Физическое растворение может протекать по диффузионному, кинетическому или смешанному механизму. Вокруг частиц растворенного вещества образуются два слоя (сольватные оболочки):
- первичная (к ней относятся молекулы растворителя, близко расположенные от частицы растворенного вещества)
- вторичная (в нее входят молекулы растворителя, находящиеся на бОльших расстояниях от частицы растворенного вещества) Растворение химическое - растворение веществ, протекающее с разрывом химических связей: переход вещества в раствор сопровождается химической реакцией, а само растворенное вещество нельзя выделить из раствора в твердом состоянии физическими методами. Обычно при этом происходит электролитическая диссоциация растворяемого вещества. При химическом растворении протекает гетерогенная химическая реакция, продукты которой растворяются в жидкой среде растворителя. При растворении молекулы растворителя, взаимодействуя с ионами растворенного вещества, распадаются на составные части (в том числе ионы), вступающие в реакцию с ионами растворенного вещества. В результате взаимодействия растворителя и растворенного вещества образуются сольваты, а химические свойства раствора могут сильно изменяться (например, при растворении газообразного диоксида CO2 в воде образуется угольная кислота H2CO3). Так как у раствора внутренняя энергия больше, чем по отдельности у кристаллического вещества и растворителя, горячая вода при растворении сахара понижает свою температуру
Химическое взаимодействие растворителя с растворенным веществом роднит растворы с химическими соединениями. Примеры химического растворения: растворение полярных молекулярных веществ (типа HCl) в воде (как полярном растворителе), растворение металлов или их оксидов в кислотах и щелочах, образование амальгамы при растворении золота в ртути или растворение золота в расплаве селеновой кислоты и др.
2Au + 6H2SeO4 = Au2(SeO4)3 + 3SeO2↑ + 6H2O
SO3 + H2O = H2SO4
Растворяемые вещества могут переходить в другие соединения (или образовывать раствор продуктов реакции):
Cl2 + H2O = HCl + HOCl
P2O5 + 3H2O = 2H3PO4
В некоторых случаях вода (как растворитель) непосредственно не участвует в реакции:
Mg + 2HCl = MgCl2(р-р) + H2↑
Примечание.
За небольшим числом исключений соединения с оснОвными свойствами растворимы в кислотах, а с кислотными - в щелочах Растворение электрохимическое - образование растворов, при котором процессу растворения сопутствует перенос электрических зарядов (например, электрохимическое растворение анодов при электролизе) Сорастворение - растворение, при котором смесь двух растворителей может растворить большее количество вещества, чем каждый из них в отдельности
РАСТВОРИМОСТЬ:
- способность вещества равномерно распределяться в виде атомов (молекул, ионов) по всему объему растворителя и образовывать насыщенные растворы с другими веществами при постоянной температуре
- величина, показывающая, сколько граммов вещества может раствориться в (100 г или в 1000 мл) растворителя при данных условиях
- равновесная концентрация вещества в растворе
- способность вещества образовывать с другими веществами гомологические смеси с дисперсным распределением компонентов
Растворимость определяется физическим и химическим сродством молекул растворителя и растворяемого вещества, а также соотношением энергий взаимодействия однородных и разнородных компонентов раствора. Растворимость - постоянная величина, характерная для каждого вещества. В большинстве случаев хорошо растворяются друг в друге вещества, подобные по физическим и химическим свойствам. В общем случае для данного количества растворителя существует предел количества растворимого в нем вещества. Растворимость вещества в растворителе количественно характеризуется составом образуемого ими насыщенного раствора. При уменьшении температуры растворимость вещества в разбавленном растворе понижается и он может стать насыщенным. Известны также жидкие системы, взаимная растворимость которых увеличивается только при понижении температуры. Хотя растворимость обычно выражается коэффициентом растворимости, она может быть выражена и в других единицах. Например, растворимость сахара может быть выражена:
- коэффициентом растворимости: (203.9 г) / (100 г воды)
- массовой долей в воде: (67.1 %) или (0.671)
- молярной концентрацией (молярностью насыщенного раствора): ~ (6 моль/л).
Зная растворимость вещества при данных условиях, можно рассчитать его массовую долю в растворе, и наоборот. Растворимость зависит от числа ионов, образующихся при распаде вещества при диссоциации. Растворимость малорастворимых веществ и концентрация их в растворе очень малы (менее 10-2 моль/л), поэтому растворы малорастворимых веществ всегда насыщенные, а сам процесс 'растворение - кристаллизация' равновесный и обратимый.
Растворимость смеси из веществ близкого строения выше, чем чистых веществ. Если в раствор добавить соединение, реагирующее с одним из ионов малорастворимой соли, растворимость соли увеличится. Если в раствор добавить соединение, диссоциирующее на ионы, одноименные с ионами малорастворимой соли, растворимость соли уменьшится.
Взаимная растворимость жидкостей друг в друге зависит от их природы и может как уменьшаться (в случае 'три_этил_амин - вода'), так и увеличиваться (в случае 'фенол - вода') с повышением температуры. Растворимость газов в жидкостях зависит от температуры и давления (обычно при повышении температуры она уменьшается, а при повышении давления увеличивается), а растворимость жидких и твердых веществ - только от температуры. В зависимости от знака теплового эффекта растворения, изменение температуры может приводить как к увеличению, так и к уменьшению растворимости веществ. Например, спирт хорошо растворим в воде, так как разрыв водородных связей обоих веществ компенсируется образованием более прочных связей между молекулами воды и спирта.
Если в результате растворения вещества теплота выделяется, то с увеличением температуры растворимость уменьшается, в противном случае с увеличением температуры растворимость веществ увеличивается (например, при растворении поваренной соли в воде).
Если взаимная растворимость двух ограниченно смешивающихся жидкостей возрастает при повышении температуры, такие системы относят к системам с верхней критической температурой растворения (например, системы 'вода-анилин', 'вода-фенол' и другие).
Взаимная растворимость двух жидкостей при их смешивании (при заданных температуре и давлении) может быть:
* неограниченной или полной (например, 'ацетон-вода', 'ацетонитрил (СН3CN)-вода', 'спирт-вода', жидкие KBr-KCl, K-Rb и др.)
* ограниченной (или частичной), когда в некоторой области составов растворы расслаиваются на две жидкие фазы, различающиеся по концентрации (например, вода-эфир, жидкие KCl-LiCl и др.). При ограниченной растворимости растворы в некоторой области составов расслаиваются на две жидкие фазы (в случае многокомпонентных растворов число жидких фаз может быть бОльшим), причем фаза с большей плотностью будет находиться внизу. Каждый слой в этом случае представляет собой насыщенный раствор одной жидкости в другой при данной температуре.
* полной нерастворимостью друг в друге (например, ртуть-вода, керосин-вода, жидкие Ag-Fe, CsCl-LiF и др.). При полной нерастворимости всегда наблюдается расслаивание смешиваемых сред.
Так как взаимная растворимость двух жидкостей изменяется при изменении температуры, некоторые жидкости, частично растворимые при одной температуре, при ее изменении полностью взаимно растворяются. Существуют системы, имеющие при некоторой температуре ограниченную взаимную растворимость и неограниченную - при любых других температурах.
Двухкомпонентные системы с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в жидком виде в зависимости от вида фазы, выделяющейся из раствора, можно разделить на следующие типы:
- без химических соединений и твердых растворов
- с образованием неустойчивого химического соединения (плавящегося инконгруэнтно)
- с образованием устойчивого химического соединения (плавящегося конгруэнтно)
- с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии
- с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии
Растворимость солей сульфатов натрия, 2-валентного марганца, лития
и 3-валентного церия в отличие от других веществ при повышении
температуры уменьшается.
Растворимость аммиака в воде очень велика {она составляет 1200
объемов (при 0 oC) или 700 объемов (при 20 oC) в одном объеме воды}.
При сравнении растворимости различных веществ видно,что насыщенные
растворы малорастворимых веществ являются разбавленными, а хорошо
растворимых веществ - хотя и ненасыщенные, но сравнительно концентри-
рованными.
Если в систему из двух несмешивающихся жидкостей ввести третье
вещество, оно распределится между данными жидкими фазами, сконцен-
трируясь в той из них, в которой более растворимо.
При добавлении соли с общим(к имеющимся) ионом растворимость мало-
растворимого электролита понижается.
Растворимость веществ зависит от количества водородных связей в
растворяемом веществе. Например, молекулы сахара, имеющие много
групп 'OH', образующих водородные связи, очень хорошо растворимы
в воде.
Растворимость вещества (при заданных температуре и давлении) опре-
деляет предельно возможную концентрация растворенного вещества,
соответствующей данному физическому равновесию.
Растворимость труднорастворимых веществ изменяется в случае:
- введения в раствор электролита, содержащего ион, одноименный
с осадком
- присутствия посторонних электролитов
- введения в раствор веществ,способствующих образованию раствори-
мых комплексов с ионами труднорастворимого вещества
Так как ионы осадка могут вступать в реакции с компонентами раст-
вора (ионами лиата, лиония, собственными ионами и посторонними
веществами), общая растворимость осадка складывается из концен-
траций всех форм, образующих его анион и катион.
Высокая растворимость ряда веществ обусловлена их взаимодействием
с растворителем и образованием водородных или донорно-акцепторных
связей. Растворимость солей в воде зависит от разности энергии крис-
таллической решетки и энергии гидратации ионов.
Вещества, плохо растворимые в воде, образуют разбавленные насы-
щенные растворы (например, CaCO3), а хорошо растворимые - концен-
трированные (KNO3 и др.)
Обычно растворимость солей в 'тяжелой' (D2O) воде меньше,
чем в обычной воде. Так, растворимость поваренной соли в обычной
воде составляет (359 г/л), а в 'тяжелой' - (305 г/л). В дейтери-
рованном растворителе (например, BrO вместо H2O)
наблюдается изотопный эффект по растворителю.
Жидкости ограниченно растворимые
Обычно системы из двух взаимно ограниченно
растворимых жидкостей образованы двумя фазами:
насыщенного раствора первого компонента во
втором и насыщенного раствора второго компо-
нента в первом(например, система 'вода-эфир').
При добавлении третьего растворимого компо-
нента к двум взаимно нерастворимым (или
ограниченно растворимым жидкостям), он распре-
делится между двумя жидкими слоями компонент.
Распределение добавляемого компонента заканчи-
вается при достижении равенства химических
потенциалов этого компонента в обеих фазах.
Если ограниченно растворимые жидкости образуют
молекулярные соединения, при повышении темпе-
ратуры уменьшается их взаимная растворимость.
При повышении температуры взаимная раствори-
мость ограниченно растворимых жидкостей может
как увеличиваться (например, в системе 'вода-
фенол'), так и уменьшаться(например, в системе
'вода - три_этил_амин').
Общее давление пара над растворами любого сос-
тава систем из ограниченно растворимых жидкос-
тей может:
- быть больше давлений паров чистых жидкостей
при той же температуре {этот тип характерен для
систем с близкими давлениями насыщенных паров
чистых компонентов и относительно небольшой
взаимной растворимостью жидкостей (например, в
системах 'анилин-вода', 'бутанол-вода' и др.)}
- находиться между давлениями пара чистых жид-
костей при той же температуре {этот тип харак-
терен для систем с резко отличающимися давле-
ниями паров чистых жидкостей и относительно
большой взаимной растворимостью жидкостей(напри-
мер, в системах вида 'анилин-гексан', 'вода-
никотин' и др.)}
Примечание.
Неограниченно растворимые жидкости по характеру
зависимости давления насыщенных паров от состава
раствора (при постоянной температуре) разделяют
на три типа:
- идеальные (подчиняющиеся закону Рауля)
- с положительными или отрицательными откло-
нениями от закона Рауля (но без точек максимума
или минимума на кривой зависимости давления
насыщенного пара от состава раствора)
- с экстремумами (максимумом или минимумом)
на кривой зависимости давления насыщенного
пара от состава раствора
Примечания:
1. В зависимости от природы растворяемого вещества по растворимости они делятся на:
- хорошо растворимые: более (10 г) на (1 л) воды
- малорастворимые: (0.1...10) г на (1 л) воды
- практически нерастворимые: менее (0.1 г) на (1 л) воды (нерастворимые друг в друге жидкости можно разделять отстаиванием)
2. Малорастворимые и нерастворимые вещества могут как принимать участие в химических реакциях, так и быть продуктами их, например:
AgCl(тв.) + NaI(р-р.) ↔ AgI(тв.)↓ + NaCl(р-р.)
BaCO3(тв.) + Na2SO4(р-р.) ↔ BaSO4(тв.)↓ + Na2CO3
3. В ряде случаев нерастворимые в обычных условиях вещества растворяются в результате химической реакции. Например, мрамор практически нерастворимый в обычной воде, растворяется в подкисленной:
CaCO3(тв.) + 2HCl(жидк.) → CaCl2 + H2O + CO2↑
4. Растворимость газов в жидкостях изменяется в очень широких пределах, которая зависит как от давления и температуры, так и от природы растворителя. Например, при нормальных условиях в (100 г) воды растворяется (89.5 г) аммиака (NH3), а при тех же условиях в этиловом спирте (C2H5OH) - только (25 г). Растворимость газов в растворах электролитов меньше, чем в чистом растворителе. Это вызывается тем, что образовавшиеся при диссоциации электролита ионы притягивают полярные молекулы воды и не притягивают неполярные молекулы газа (происходит уменьшение растворимости газа)
5. Для многих жидкостей характерно понижение растворимости в присутствии солей (например, растворимость фенола в солевом растворе меньше, чем растворимость его в чистой воде)
6. Растворимость одного и того же вещества значительно различается в случае использования растворителей с одинаковым составом и строением молекул, но различающихся по содержанию изотопов (например, при растворении солей в 'обычной' и 'тяжелой' воде: растворимость веществ в 'тяжелой' воде меньше, чем в обычной - протиевой)
7. Вследствие большого диапазона концентраций, охватываемых насыщенными растворами, они подобны только формально
8. Чем больше химический потенциал твердого растворенного вещества по отношению к стандартному химическому потенциалу растворенного вещества в растворе, тем выше растворимость последнего
9. При растворении в воде твердых веществ тепло может как выделяться, так и поглощаться, поэтому нагревание по-разному сказывается на их растворимости; если растворение вещества сопровождается:
- выделением тепла, то при нагревании его растворимость падает
- поглощением тепла, то нагревание вызывает увеличение растворимости
10. Как и для газов, положительные отклонения от закона Рауля-Генри вызывают уменьшение растворимости твердого вещества, а отрицательные отклонения - увеличение ее Растворимость вещества молярная (S) ['моль/(1 л)' или 'г/(100 г)'] - количество вещества, способное раствориться в (1 л) конкретного растворителя при данной температуре с образованием насыщенного раствора. В случае выражения растворимости в граммах растворенного вещества на (100 г) растворителя, такую растворимость называют коэффициентом растворимости. Например, если
в (100 г) воды при (20 оС) растворяется (36 г) хлорида NaCl и при этом образуется насыщенный раствор, то S(H2O) = (36 г/ 100 г) H2O Растворимость компонента - максимальная концентрация компонента в насыщенном равновесном растворе Растворимость отрицательная - растворимость веществ, снижающаяся с повышением температуры раствора Растворимость положительная - растворимость веществ, увеличивающаяся с повышением температуры раствора
РАСТВОРИТЕЛЬ:
- компонент, агрегатное состояние которого при образовании раствора не изменяется (это газообразное, жидкое или твердое вещество, способное растворять другие вещества в определенном объеме растворителя при заданной температуре)
- компонент, который в чистом виде при данных услвоиях имеет такое же агрегатное состояние, как и раствор (при этом остальные компоненты раствора имеют другое агрегатное состояние)
- индивидуальное химическое соединение или смесь веществ, способные растворять определенные вещества с образованием растворов (однородных систем переменного состава)
Растворитель - компонент, агрегатное состояние которого не изменяется при образовании раствора, а при одинаковом состоянии компонентов находится в избытке.
В случае растворов, состоящих только из газов, из жидкостей или из твердых компонент, растворителем считается вещество, присутствующее в смеси в значительно большем количестве (растворитель и растворяемое вещество обычно одинаковы по своей природе), а растворитель по фазе совпадает с раствором.
Фаза растворяемого вещества может быть любой (газообразной, жидкой или твердой). Все растворители в той или иной степени проявляют дифференцирующие или нивелирующие свойства, которые зависят,- в первую очередь,- от кислотно-оснОвных свойств растворителя по отношению к растворенному веществу. При увеличении оснОвных свойства растворителя его нивелирующее действие становится сильнее и большее число кислот в нем превращается в ониевые соли.
Дифференцирующее действие растворителя, а также положение кислотно-оснОвных равновесий в значительной степени зависит от его сольватирующей способности (наиболее полно она характеризуется его диэлектрической проницаемостью 'ε'). Так, ледяная уксусная кислота и другие малооснОвные растворители являются дифференцирующими растворителями по отношению к сильным кислотам (HCl, HClO4 и др.). В то же время вода является нивелирующим растворителем по отношению к сильным кислотам (HCl, HClO4 и др.).
Например, полярный растворитель подходит к полярному веществу, а низшие спирты растворяются в высших. Природа растворителя оказывает влияние на процесс диссоциации. Давление пара над чистым растворителем больше давления пара над раствором при одинаковой температуре. Равновесное давление пара над водным раствором твердого нелетучего вещества меньше, чем над чистой водой той же температуры. Чем больше концентрация растворенного вещества, тем меньше давление пара над раствором.
Вследствие взаимодействия с исходными и промежуточными веществами, а также продуктами реакции растворители обеспечивают контакт между реагирующими частицами (ионами и молекулами), влияют на химическое равновесие и на порядок и скорость химических реакций (вследствие взаимодействия между ионами, между ионами и диполями, а также между диполями, т.е. между полярными и заряженными частицами). Кроме того, растворитель способен сольватировать частицы растворенных веществ.
В ряде случаев растворитель (например, вода) может выполнять роль катализатора. Во многих случаях растворитель влияет на реакции оснований. Выбором растворителя можно изменить направление и скорость протекания химической реакции (до 109 раз), а также влиять на механизм реакций. Например, в обратимой реакции иодид натрия при нормальной температуре растворяется в 20 раз лучше, чем иодид калия. Вследствие сольватирующего эффекта растворителя электролиз расплава и раствора одного и того же вещества может протекать различно
Неводные растворители по свойствам делятся на акцеторные и донорные, а по их влиянию на относительную силу растворенных в них кислот, оснований и солей (т.е. способности изменять силу электролитов) делятся на дифференцирующие и нивелирующие. Кислотно-оснОвные свойства неводного растворителя характеризуются различными взаимосвязанными константами (автопротолиза, собственной/истинной кислотности/основности и др.).
Природа и свойства растворителя существенно влияют на растворимость вещества и его кислотно-оснОвные свойства: в зависимости от применяемого растворителя одно и то же вещество может выступать:
- кислотой
- основанием
- амфотерным / нейтральным соединением
- сильным или слабым электролитом
Свойства растворителей зависят от свойств водородных соединений, например:
аммиак - оснОвный растворитель
вода - амфотерный
метан - инертный
фтороводород - кислый
Изменением химического состава растворителя можно изменять силу растворенных в нем кислот и оснований, что позволяет превращать соли в кислоты и основания. Например, мочевина (H2N-CO-NH2) в жидком NH3 проявляет кислотные свойства, в безводной уксусной кислоте (CH3COOH) - сильные оснОвные, а в водном растворе - слабые оснОвные свойства.
Растворитель всегда участвует в процессах сольватации и сольволиза, вызывая протекание побочных реакций. Растворитель не только создает гомогенную среду для растворения реагентов, но и приводит к снижению их концентрации, а за счет образования сольватов с растворяемыми веществами часто влияет на активность препаратов.
Влияние растворителя на скорость и состав продуктов реакции при использовании катализатора нивелируется. Растворенное вещество влияет на температуру замерзания растворителя.
Изменением изотопного состава растворителя можно избирательно изменять его свойства. В растворе различают изотопные эффекты как в свойствах состояния его компонентов, так и эффекты процессов взаимодействия его компонентов (например, при замещении в растворителе атомов протия на атомы дейтерия)
При добавлении в растворитель примеси происходит изменение температуры кипения раствора вследствие изменения химического потенциала растворителя. При удалении растворителя из раствора растворенное вещество остается в химически неизменном виде.
Примечания:
1. Вода считается растворителем, даже если ее количество меньше, чем растворенного вещества. Ее высокая реакционная способность обусловлена наличием в молекуле воды двух неподеленных пар электронов
2. В случае сильных электролитов ионы образуют с молекулами растворителя сольваты, а при взаимодействии их между собой - ионные пáры
3. При установившемся равновесии химический потенциал вещества в растворе равен потенциалу этого же вещества в исходном (обычно твердом) состоянии
4. Наиболее характерно влияние растворителя проявляется при сравнении между собой растворов по-разному электрически заряженных кислот
5. Растворители способны диссоциациировать на ионы, аналогичные по свойствам ионам воды: при взаимодействии ионов водорода (протонов) с молекулами растворителя образуются комплексные ионы (гидроксония и др.). Примеры взаимодействия молекул растворителя с растворяемыми веществами (переход протона от молекулы растворителя к полярной молекуле вещества):
HCl + H2O ↔ OH3+ + Cl-
NH3 + HCl ↔ NH4+ + Cl-
NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH-
6. При использовании инертных или индифферентных растворителей растворенное вещество остается в растворе неизменным. В ряде случаев растворитель может быть использован повторно в качестве разбавителя
7. В системах с химически активным растворителем в раствор переходят продукты реакции
8. Обычно растворитель считают компонентом, мольная доля которого может быть близка к единице. Ряд растворителей однозначно нельзя отнести к какой-либо из упомянутых здесь категорий
9. Роль растворителя при растворении электролита состоит в разрушении электролита, сольватации образующихся ионов и содействии процессам разделения противоположно заряженных ионов
10. В ряде случаев взаимодействие молекул растворенного вещества с молекулами растворителя сопровождается диссоциацией молекул растворенного вещества. Обычно соли растворяются только в растворителях, полярность молекул которых достаточна для образования дипольных связей с их ионами
11. Кислые или оснОвные свойства вещества зависят только от взаимодействия с используемым растворителем. Способность молекул растворителя отдавать или принимать электронную пару зависит как от свойств растворителя, так и свойств растворенного вещества. Так как свободный протон не может существовать в растворе, кислотные или оснОвные свойства проявляются только в случае наличия этих свойств в самом растворителе
12. Растворитель принимает участие в химической реакции как вследствие изменения сольватации, так и вследствие изменения свойств растворителя, окружающего вещества реагентов и переходной комплекс
13. Активация веществ в растворах при химических реакциях (диссоциация, ионизация и поляризация) происходит под действием растворителя (т.е. он выполняет роль скрытого катализатора)
14. Сила кислот и оснований в среде любого растворителя определяется как его химическими (кислотностью или оснОвностью), так и физическими (величинами диэлектрической проницаемости и дипольного момента) свойствами
15. Свойства амфотерных, кислых и оснОвных растворителей отличны от свойств дифференцирующих и нивелирующих растворителей
Растворители могут быть классифицированы по самым различным
критериям, например:
* по классу химических веществ на:
- неорганические {жидкий аммиак, галогены и галогеноводороды,
серная кислота, расплавы солей и оксидов (Bi2O3, PbO и др.),
в т.ч. cмешанных (PbO+PbF2), и др.}, которые, в свою очередь,
делятся на молекулярные жидкости, расплавы солей и металлы
со сравнительно низкой температурой плавления (Hg, Na и др.)
- органические (карбоновые кислоты, спирты и
многие другие)
* по взаимодействию с протонами и электронами (по
сольватирующей способности):
- акцепторные (кислотные, протогенные)- сольватируют пре-
имущественно анионы; они способны образовывать коорди-
национную связь с донорами электронных пар и для них
характерно использование акцепторного числа
- донорные (оснОвные, протофильные) - сольватируют пре-
имущественно катионы металлов; они способны образо -
вывать координационную связь с акцепторами электрон-
ных пар и для них характерно использование донорного
числа
- индифферентные (амфипротные)
Примечание.
Растворители с донорными и акцепторными свойствами вместе
относят к координирующим растворителям.
* по характеру участия в кислотно-оснОвных взаимодействиях:
- апротонные / нейтральные (химические соединения инертного
характера, не отдающие и не присоединяющие протоны; их молекулы
не ионизированы, могут образовывать водородные связи с растворен-
ными веществами; в них нельзя титровать соединения с низкой кислот-
ностью или основностью): ацетон, бензол, гексан, хлороформ и др.
- протолитические / протонные (молекулы которых способны
отдавать или присоединять протоны, принимают участие в кислотно-
оснОвном взаимодействии):
- амфипротные (молекулы которых способны как
отдавать, так и принимать протоны, проявляя кислотно-оснОвные
свойства): вода, кетоны, спирты и др.
- протогенные / кислые (молекулы которых имеют
ярко выраженные протонодонорные свойства: способны к отдаче
протона, применяются для титрования веществ оснОвного характера):
HBr, HCl, H2SO4 и др.
- протофильные / оснОвные (молекулы которых
имеют ярко выраженные протоноакцепторные свойства: способны
принимать протоны; применяются для титрования веществ кислот-
ного характера): NH4 жидкий, гидразин, пиридин и др.
* по специфическому взаимодействию растворителя с раствореным
веществом (его анионами / катионами):
- аполярные апротонные
- диполярные апротонные (с высокой диэлектрической
проницаемостью и большими дипольными моментами)
- диполярные протонные
* по протолитическим свойствам на:
# протофильные(способны только присоединять протон)-
NH3, N2H4
# протофобные (более слабые основания, чем вода:
ацетон, ацетонитрил и др.)
Примечания:
1. Каждый протонный растворитель является амфолитом
по отношению к самому себе. Молекулы всех протонных
растворителей способны к автопротолизу.
2. Амфипротонные и протогенные вещества в протофильных
растворителях выступают в роли кислот,а амфипротонные
и протофильные вещества в протогенных растворителях -
в роли оснований.
3. По химическим свойствам растворители можно также
классифицировать на амфипротные, апротонные, прото-
генные и протофильные.
* по наличию дипольного момента и величине
диэлектрической проницаемости (по ионизирующей
силе):
- неполярные
- полярные
При увеличении полярности среды ионизирующая
сила растворителя увеличивается
* по способности ионизировать ковалентные связи:
- ионизирующие (имея высокую диэлектрическую
проницаемость обладают электронодонорными или
электроноакцепторными свойствами), способствуют
образованию сольватов с дипольными молекулами
растворителя,а также образуют проводящие растворы):
ацетон, вода, жидкий аммиак, сероводород и др.
- неионизирующие / неполярные (понижают иони-
зацию кислот и оснований, имеют низкую диэлектрическую
проницаемость): бензол, толуол, углеводороды, хлоро-
форм и др.
Резкой границы между ионизирующими и неионизирую-
щими растворителями не существует. К таким раствори-
телям относят и молекулярные жидкости
* по агрегатному состоянию:
- газообразные
- жидкие
- твердые (у твердых растворов)
* по физическим свойствам (температуре кипения):
- высококипящие(кипение выше 150 оС)
- низкокипящие(кипение ниже 100 оС)
- среднекипящие{кипение в пределах (100-150)оС}
* по степени летучести (зависящей от теплоты испарения,
а не от температуры кипения):
- легколетучие
- среднелетучие
- труднолетучие
* по вязкости (при 20 оС):
- высоковязкие (с вязкостью более 10 мПа*с)
- маловязкие (с вязкостью менее 2 мПа*с)
- средней вязкости(с вязкостью от 2 до 10 мПа*с)
* по природе растворителя:
- неводные (например, H2SO4, NH3, NH4OH и др.),
(в той или иной степени обладают дифференцирующим
действием; в неводных растворителях роль молекул
воды играют молекулы растворителя)
- водные
* растворители (как жидкости) - по типу химических связей:
- атомные (вещества с металлическим типом связи:
ртуть, жидкий натрий)
- ионные (вещества с ионным типом связи:
расплавы солей)
- молекулярные (вещества с ковалентным типом
связи: молекулярные расплавы)
При смешивании растворителей разных
групп получают вещества с промежуточ-
ными характеристиками
* по их влиянию на относительную силу
кислот, оснований и солей на:
- дифференцирующие
- нивелирующие
* по взаимодействию с частицами
растворенного вещества:
- координирующие
- некоординирующие
* по сольватирующим свойствам:
- несольватирующие
- сольватирующие
* по свойствам водородных соединений:
- амфотерные (вода)
- инертные (метан, углеводороды)
- кислые (фтороводород)
- оснОвные (аммиак)
* а также скрытые, специальные и другие.
Примечания:
1. По характеру участия в кислотно-оснОвном взаимодействии растворители могут быть выделены в отдельные группы (апротонные и протолитические) и разделены на 3 подгруппы:
- инертные {по отношению к кислотам и основаниям (CCl4, бензол)}
- ионизируемые (CCl2O, H2O, NH3, SO2, SeOCl2)
- неионизируемые (но реагирующие с кислотами и основаниями, например, эфир)
или разделены на две группы по изменениям, вызываемым в растворяемом веществе:
* производящие видимые изменения:
- кислые (HNO3, H2SO4, уксусная кислота, царская водка и др.)
- щелочные/оснОвные (аммиак, известь, пиридин, сода и др.)
* не призводящие видимых изменений, т.е.
- нейтральные (вода, CH3OH, CHCl3 и др.)
2. В ряде случаев дифференцирующие и нивелирующие растворы выделяют в отдельную группу растворителей, способных изменять соотношения в силе электролитов
3. Являясь уникальным растворителем вода используется как эталон при сравнении свойств растворителей, поэтому ее обычно не вносят в отдельную классификацию. По сравнению с другими растворителями воды имеет более сильное поверхностное натяжение. Так как молекула воды полярна, она является хорошим растворителем для веществ с ионной или полярной связью. Имея высокую диэлектрическую проницаемость, аммиак является хорошим растворителем для солей, образующих ионные растворы
4. В состав молекул растворителей с амфотерными свойствами (проявляющимися в собственной диссоциации) входит протон, способный участвовать в обменной реакции. Ион водорода (протон) из-за очень малых размеров внедряется в электронные оболочки молекул растворителя
5. Водородная связь сильно влияет на свойства растворителей. Растворитель очень сильно влияет на скорость реакции в растворах. В зависимости от сродства молекул растворенного вещества и молекул растворителя, а также от прочности водородных связей в их молекулах данное вещество в одном растворителе может выступать кислотой, в другом - солью, в третьем - основанием
6. При изменении химического состава растворителя изменяется сила растворенных в нем кислот и оснований, что позволяет превращать соли в кислоты и основания. Например, мочевина в жидком аммиаке проявляет кислотные свойства, в безводной уксусной кислоте - сильные оснОвные, а в ее водном растворе - слабые оснОвные свойства
7. Неводные растворители можно разделить на 6 типов:
- амфотерные (неполярные и полярные) - не имеющие ярко выраженных свойств кислот и оснований (CCl4 и нитрометан, соответственно)
- кислоты (неполярные и полярные) - уксусная и серная, соответственно
- основания (неполярные и полярные) - пиридин и гидразин, соответственно
К неводным растворителям относят и расплавы солей и их смесей.
8. Во многих случаях для повышения экстракционной и других способностей на практике используют смеси растворителей (например, смесь спирта и бензола)
9. При изменении химического состава растворителя изменяется сила растворенных в нем кислот и оснований (т.е. соли могут превращаться в кислоты или основания)
10. По виду собственной диссоциации растворителя вещества являются (по Э.К. Франклину, 1905):
- кислотами (вещества, создающие в растворе те же положительные ионы, которые образуются при собственной диссоциации растворителя)
- основаниями (вещества, создающие в растворе отрицательные ионы, образованные при собственной диссоциации растворителя)
11. Хороший растворитель данного компонента способствует выделению его в виде непрерывной фазы; в противном случае он выделяется в виде дисперсной фазы
12. При взаимодействии кислот с растворителем происходит ионизация кислот в растворе
13. Молекулы растворителя могут выступать в качестве [доноров/акцепторов] [протонов/электронов]. В зависимости от сочетания этих свойств могут быть образованы 4 группы растворителей:
* протонные (вода, спирты и др.), являющиеся хорошими донорами протона и имеющие высокую диэлектрическую проницаемость (ε > 15)
* апротонные диполярные (например, сульфоксиды и др.), имеющие высокую диэлектрическую проницаемость, но не обладающие донорно-акцепторными свойствами в отношении протона
* электронодонорные (например, эфиры)
* неполярные (сероуглерод, углеводороды и др.), имеющие низкую диэлектрическую проницаемость
(ε < 15) и не обладающие донорно-акцепторными свойствами по отношению к протону или электрону
14. При донорно-акцепторном взаимодействии с растворенным веществом растворитель может выступать как кислота или как основание, т.е. понятия 'протогенный' и 'протофильный' - относительные
15. Избирательные и растворяющие свойства у неполярных и полярных растворителей различны: неполярные растворители более универсальны по растворяющей способности, но и менее селективны (к ним относят алканы, бензол и др.)
16. В зависимости от вида растворителя и концентрации раствора простые катионы металлов находятся в растворе в виде сольватов, акваионов или гидроксо_аква_комплексов
17. Химический сдвиг зависит от растворителя и концентрации растворенного вещества
18. Среди веществ, обладающих растворяющими другие вещества, свойствами различают:
- растворители (активные и инертные)
- разбавители / разжижители (активные и инертные)
- составные растворители (их смеси)
19. Чем сильнее протогенные (кислые) свойства растворителя, тем сильнее его влияние на слабые основания, и чем сильнее протофильные (основные) свойства растворителя, тем сильнее его влияние на слабые кислоты (проявление свойств данного вещества в растворе определяется сродством к протону). Поведение одного и того же вещества различно в зависимости от растворителя (например, мочевина в растворе жидкого аммиака проявляет кислотные свойства, а в среде безводной уксусной кислоты - сильные оснОвные свойства)
20. В протофильных растворителях усиливаются кислотные свойства, но подавляются в протогенных, а в протогенных - усиливаются оснОвные свойства, но ослабляются в протофильных растворителях Растворитель абсолютный - растворитель на основе абсолютного спирта-этанола C2H5OH (т.е. спирта, практически не содержащего воды) Растворители активные - вещества, хорошо растворяющие пленкообразующие соединения. По скорости испарения такие растворители делятся на 3 группы (высоко-, низко- и среднекипящие). Например, ацетон - хороший активный растворитель жиров, масел и смол Растворители акцепторные / кислотные:
- растворители, по отношению к которым растворенные вещества выполняют роль оснований
- абсолютные (безводные) водородные кислоты
- растворители, содержащие атомы или их группы, принимающие к себе электроны
- растворители, способные образовывать координационную связь с донорами неподеленных электронных пар (при этом происходит их сольватация)
Кислотные растворители имеют четко выраженную склонность к отдаче протонов Растворители амфипротные (амфипротонные, амфотерные) - проявляющие как кислотные, так и оснОвные свойства (выполняют роль оснований по отношению к веществам со свойствами кислот и кислот - по отношению к веществам со свойствами оснований). Они способны как отдавать, так и принимать протоны, и подвержены самоионизации (автопротолизу). Например, молекула воды отдает протоны NH3, N2H4 и отнимает протоны от HCl, H2SO4. Амфипротные и апротонные диполярные растворители (ацетонитрид, нитрометан и др.) обладают высокими дифференцирующими свойствами Растворители апротные / апротонные - растворители, не содержащие атом водорода или молекулы которых не способны отдавать или присоединять протоны. Они не обладают ни кислотными, ни оснОвными свойствами. Полярный апротонный растворитель сохраняет способность растворять ионы, но не содержит кислотного водорода, он способен к автоионизации. Апротонные растворители не обладают нивелирующим эффектом. Обычно апротонные растворители имеют большие значения диэлектрической проницаемости и высокую полярность. Они широко используются в реакциях с сильными основаниями. Примеры растворителей: CCl4, CS2, бензол, ди_метил_сульф_ оксид (CH3)2SO и др.
Особую группу составляют [ди]полярные апротонные растворители. К апротонным растворителям относят полярные (диполярные апротонные) растворители, а также группу неполярных и полярных координирующих растворителей (ацетон, ацетонитрил и др.) с дипольным моментом более двух Дебай. По сравнению с протолитическими растворителями в них быстрее протекают реакции нуклеофильного замещения. Полярные апротонные растворители обладают уникальной специфической особенностью - способностью сольватировать ионы. Апротонные растворители не ионизируются путем переноса протона Растворители бинарные - состоят из активного (полярного) и нейтрального (неполярного) компонентов, в результате чего возникает селективная сольватация, при которой состав сольватной оболочки существенно отличается от состава раствора в целом Растворители выравнивающие / нивелирующие - растворители, в которых исчезают различия в силе кислот и оснований (т.е. в которых соли примерно одинаково диссоциированы). Нивелирующие растворители содержат гидроксильные группы. Выравнивающие свойства таких растворителей наблюдаются также в случае их большой основности. Этим растворителем сильные кислоты нивелируются до силы ионов лиония, а сильные основания - до силы ионов лиата. К нивелирующим относят С2Н5ОН, СН3ОН, H2O и др. Типичным нивелирующим растворителем по отношению к солям является вода, а жидкий аммиак является нивелирующим растворителем в отношении сильных и слабых кислот Растворители диполярные - апротонные растворители с высокой диэлектрической проницаемостью
(ε > 15) и большими дипольными моментами {μ >2.5D}. Они обладают универсальным дифференцирующим эффектом (под их влиянием изменяется сила и кислот, и оснований).
Обычно к ним относят диоксид SO2, ацетон и др. Растворители дифференцирующие - растворители, в которых сильно проявляются различия в силе кислот и оснований {обычно это апротонные растворители, не содержащие гидроксильные группы, и активно не участвующие в кислотно-основном равновесии (они не являются ярко выраженными донорами или акцепторами протонов)}. Такие растворители оказывают сильное дифференцирующее действие в отношении растворенных в них веществ (растворители, проявляющие слабые основные/кислотные свойства, оказывают дифференцирующее действие на силу кислот/оснований).
В среде дифференцирующих растворителей наблюдается резкое различие в силе некоторых электролитов, которое заметно не проявлялось в водных растворах (соотношения силы слабых и сильных кислот в дифференцирующих растворителях может изменяться на порядки). Например, безводная уксусная кислота (СН3СООН) как слабый акцептор протонов является дифференцирующим растворителем по отношению к сильным кислотам (HCl, HClO4, H2SO4 и др.). В то же время жидкий NH3 является дифференцирующим по отношению к сильным в воде основаниям, но нивелирующим по отношению к кислотам Растворители донорные:
- растворители, отдающие пару электронов кислотному соединению в полное / частичное пользование
- растворители, способные образовывать координационную связь с акцепторами неподеленных электронных пар (при этом происходит сольватация катионов металлов) Растворители избирательные / селективные - обычно полярные соединения, обладающие определенной избирательностью к некоторой группе веществ при их растворении. Обычно они используются в процессах экстракции. Наиболее распространены селективные растворители - этилацетат-растворители, используемые при экстракции. При соприкосновении растворителя с разделяемой смесью образуются две жидкие фазы, между которыми распределяются извлекаемые компоненты Растворители инертные / нейтральные - растворители, не принимающие участия в химических реакциях и не вызывающие электролитическую диссоциацию растворенных веществ (т.е. не изменяющие амфотерные, кислые или оснОвные свойства растворенных в них химических соединений). Такие растворители обычно имеют низкую диэлектрическую постоянную. В них сильно ограничена растворимость большинства солей и диссоциация их на ионы (кроме ионных пар в таких растворителях могут образовываться ионные триплеты). В универсальных инертных растворителях можно успешно титровать как кислоты, так и основания. К инертным растворителям относят ацетон, бензол, гексан, толуол, CCl4 и ряд других веществ. Инертные (с химической и каталитической точек зрения) растворители можно использовать для повышения температуры кипения реакционных смесей Растворители индифферентные:
- электролиты концентрационной коагуляции, не вступающие в химическое взаимодействие с компонентами коллоидного раствора (такие электролиты не должны иметь ионов, способных достраивать структуру коллоидной мицеллы)
- вещества нейтрального характера, не отдающие и не присоединяющие протоны (не обладающие свойством диссоциировать). Их энергия взаимодействия молекул с растворенным веществом не менее, чем на порядок меньше энергии универсальной сольватации. К ним относят воду, тетрахлорид CCl4, бензол и др.
Примечание.
Растворитель инертный - используемый, но по сути - некорректный, термин (растворитель всегда в той или иной степени взаимодействует с растворяемым веществом) Растворители ионизирующие - полярные растворители, имеющие высокую диэлектрическую проницаемость (например, H2O, H2S, HCN, HF, NH3 и др.). Они образуют проводящие растворы, могут сольватировать растворенное вещество или ионы (обладают электронодонорными или электроноакцепторными свойствами) и способны ионизировать ковалентные связи. Ионизирующие растворители делят на протонные (например, жидкий NH3) и непротонные (например, жидкий оксид SO2). Молекулярные жидкости часто рассматривают как (ионизирующие / неионизирующие) неводные растворители (ионизирующие растворители образуют проводящие растворы и склонны сольватировать растворенное вещество или ионы)
Примечание.
В неионизирующих растворителях электрохимические реакции невозможны. Растворители неионизирующие - бензол, толуол, хлороформ и др. Растворители истинные - растворители, полностью растворяющие требуемое вещество без добавления других растворителей (параметры растворимости растворителя и растворяемого вещества должны быть сопоставимы). Растворитель, являющийся истинным по отношению к одному веществу, может оказаться скрытым для другого вещества. Чем выше растворяющая способность истинного растворителя, тем больше число разбавления. Растворяющая способность скрытых растворителей часто проявляется только в присутствии истинных растворителей. Например, сложные эфиры являются истинными растворителями нитроцеллюлозы. По растворяющей способности спирты располагаются между истинными растворителями и разбавителями Растворители координирующие - образующие координационные связи с частицами растворенного вещества (обычно - ионов металлов):
- донорные (образуют координационные связи с акцепторами электронных пар, сильнее сольватируют катионы металлов)
- акцепторные (образуют координационные связи с донорами электронных пар, сильнее взаимодействуют с анионами).
В каждой из групп,- в свою очередь, - могут быть апротонные и протонные растворители. К координирующим растворителям относят ацетон (CH3)2CO, диоксан, метанол CH3OH, пиридин, эфир и др., в которых хорошо растворяются соли металлов Растворители летучие - представляют собой смесь истинных и скрытых растворителей и разбавителей Растворители неводные - делятся на следующие типы (примеры - в скобках):
* кислотные (кислоты):
- неполярные (уксусная)
- полярные (серная)
* оснОвные (основания):
- неполярные (пиридин)
- полярные (гидразин)
* амфипротные (не обладающие отчетливо выраженными свойствами кислот и оснований) - ацетон
В ряде случаев расплавы солей и металлы с низкой температурой плавления (Hg, Na) также выполняют роль неводного растворителя.
В зависимости от степени протекания электрического тока жидкие неводные растворители можно разделить на 3 группы:
- диэлектрики
- полупроводники
- проводники (ионные и электронные) Растворители некоординирующие - растворители, молекулы которых не обладают лигандными свойствами (насыщенные и фторуглеводороды, тетрахлорид CCl4 и др.). В них плохо растворяются соли металлов и другие неорганические вещества
Примечание.
Например, ди_метил_сульф_оксид (CH3)2SO - является протофильным растворителем (его ассоциаты легко разрушаются при добавлении веществ, являющихся донорами протонов):
(CH3)2SO + HCl → [(CH3)2SOH]Cl → (CH3)2S + Cl2↑ + H2O
(образующаяся соль, взаимодействуя с кислотой, разлагается на хлор и воду) Растворители неорганические - [оксо]галогениды (типа BrF3, SO2Cl2 и др.), азотсодержащие растворители (аммиак NH3, гидразин H4N2 и др.), жидкий ангидрид SO2, фтористоводородная кислота HF, расплавы солей (как электролиты), легкоплавкие металлы (гафний, олово) и др. Растворители неполярные / аполярные / малополярные / слабополярные - апротонные растворители с низкой диэлектрической проницаемостью (ε < 15) и небольшими дипольными моментами {μ = (0...2)D}. Они не содержат донорных атомов или протонов, способных образовывать координационные связи (бензол, гексан, толуол и др.). Неполярные растворители могут подавлять конкурирующие ионные реакции Растворители органические - карбоновые кислоты (например, муравьиная HCOOH, уксусная C3COOH), спирты и многие другие Растворители оснОвные / протофильные:
- растворители оснОвного характера, молекулы которых обладают большим сродством к протону (только очень сильные основания могут оторвать протоны от молекулы протофильного растворителя)
- растворители, по сравнению с водой являющиеся более сильным основанием и более слабой кислотой
- растворители, у которых протофильные свойства преобладают над протогенными
- растворители, легко присоединяющие протоны
Они обладают слабо выраженными амфотерными свойствами, но являются хорошими акцепторами и очень плохими донорами протонов. Такие растворители в отношении кислот проявляют протоно-акцепторные свойства (диссоциация кислот в их среде усиливается). В таких растворителях происходит дифференцирование оснований.
Благодаря наличию свободной электронной пары оснОвные растворители способны сольватировать или связывать электрофильные реагенты, что приводит к замедлению протекания реакции. К ним относят воду, жидкие аммиак и гидразин, пиридин и др. Растворители полярные - вещества, молекулы которых обладают электрическим дипольным моментом (в которых существуют ионы, образующиеся в результате реакций). Полярные растворители могут быть двух видов:
- содержащие донорные атомы, но не содержащие подвижных протонов (ацетон, диоксан, пиридин)
- содержащие донорные атомы и подвижные протоны (вода, спирты и др.)
В полярных растворителях возможна как физическая, так и химическая сольватации. Их взаимодействие с растворяемым веществом проявляется в дисперсионном и (преобладающим) ориентационном эффектах. Они наиболее хорошо растворяют полярные вещества.
По http://chem21.info/info/362527/: в полярных растворителях, которые проявляют преимущественно оснОвный характер, наиболее сильной кислотой является ион лиония растворителя (H3O, NH4+ и др.). Сила кислот в таких растворителях нивелируется, причем верхний предел силы кислоты определяется силой иона лиония данного растворителя.
Примеры полярных растворителей (H2SO4, N2O4, SO3):
2H2SO4 ↔ H3SO4+ + HSO4-
N2O4 ↔ NO+ + NO3-
2SO3 ↔ SO32+ + SO42-
а также ацетон, вода, спирты, фенол, фурфурол, хлороформ и др.
Примечания:
1. Любые ионы в полярном растворителе координируются молекулами растворителя (поэтому сольватация относится к реакциям образования координационных комплексов). Диссоциировать на ионы электролиты могут только в полярных растворителях
2. Неполярными растворителями являются бензин, керосин и др.
3. У неполярных радикалов (типа углеводородных цепей) отсутствует сродство к полярному растворителю (например, воде), а у полярных групп существует большое сродство к такому растворителю Растворители протогенные / кислотные:
- растворители, легко отщепляющие протоны (в которых облегчен процесс диссоциации оснований)
- амфипротные растворители, у которых кислотные свойства резко преобладают над оснОвными (в частности - безводная H2SO4)
По сравнению с водой они представляют собой значительно более сильные кислоты и гораздо более слабые основания. Для протогенных растворителей характерны протонодонорные свойства. К ним относят муравьиную и уксусную кислоту, жидкий HF Растворители протолитические - растворители, проявляющие по отношению к растворенному веществу протоно-донорную или протоно-акцепторную функцию (они способны к ионизации и могут отдавать или присоединять протоны). Это более сильные кислоты, но также более слабые основания. Они принимают непосредственное участие в кислотно-оснОвном взаимодействии, обеспечивая равновесие). В свою очередь, их можно разделить на 3 группы:
* амфипрот[он]ные - способны как отдавать, так и принимать протон (вода, спирты и др.)
* кислые (кислотные, протогенные) - способны отдавать протон (HCl, HBr, H2SO4 и др.). Протогенные растворители нивелируют основания
* оснОвные (протофильные) - способны принимать протон (гидразин, жидкий NH3 и др.). Протофильные растворители нивелируют любые кислоты, но дифференцируют сильные основания и очень слабые кислоты
Отнесение растворителей к одному из видов может быть выполнено на основании его химических свойств Растворители протонные - растворители, молекулы которых содержат атом водорода, способный к образованию водородной связи или к взаимодействию с основанием (иначе - растворители, в которых самоионизация обуславливается переносом протона от одной молекулы растворителя к другой). Такой растворитель является амфолитом по отношению к самому себе. Они наиболее сильно сольватируют растворенные соединения и принимают непосредственное участие в кислотно-оснОвном взаимодействии с растворенным веществом. Они делятся на амфипротные, протогенные и протофильные (иначе - амфотерные, кислые/кислотные и оснОвные). К ним относят воду (Н2О), аммиак (NH3), фтороводород (HF), уксусная кислота и др. Главным свойством протонных растворителей является способность их молекул к автопротолизу и нивелирование силы оснований. Протонные растворители лучше сольватируют анионы Растворитель связанный - растворитель, состоящий из молекул низкомолекулярной жидкости, удерживаемых молекулами полимеров Растворители скрытые - растворители, сами по себе не растворяющие конкретное вещество, однако активирующиеся при добавлении истинного растворителя или нерастворителя, образуя смеси растворителей. Эффект повышения растворимости может также наблюдаться и при смешивании двух нерастворителей или двух слабых растворителей. К ним относят воду, кетоны, спирты, сложные эфиры Растворители смешанные - растворители, состоящие из нескольких соединений, сочетанием которых можно получить раствор с любыми свойствами (для титрования широко применяется смесь бензола с метанолом и этанолом). Смешанные растворители могут быть одно- и 2-фазные. Например, смесь из протогенного/протофильного растворителя с добавкой значительных количеств апротонного растворителя, обладает высокими дифференцирующими свойствами вследствие уменьшения кислотно-оснОвной активности такого растворителя Растворители сольватирующие - обычно жидкий аммиак, вода и спирты (наиболее активными сольватирующими растворителями являются протонодонорные вещества, протоны которых могут участвовать в образовании водородной связи). Сильно сольватирующие растворители нивелируют силу кислот, а [мало/не]полярные оказывают дифференцирующее действие. Обычно их применяют в случае необходимости иметь полярное переходное состояние. С увеличением сольватирующей способности наблюдается существенное увеличение скоростей реакций (сольватирующая способность обуславливает взаимодействие ионов с растворителем). В случае смешанного растворителя сольватирующая способность отдельных его компонентов отлична от такой способности каждого из компонентов в отдельности. Количественной мерой сольватирующей способности растворителя в ряде случаев может выступать его диэлектрическая постоянная Растворители специальные - растворители, используемые для конкретных процессов. Например, для исследования процессов нейтрализации используют оксихлорид селена SeOCl2, фторид BF3 и др.
Растекание - полное смачивание поверхности Рафинат - исходная жидкая фаза, освобожденная при экстракции от целевого вещества (остаточный исходный раствор). Если экстрагент частично растворим в исходном растворителе, рафинат состоит из исходного растворителя и незначительных количеств экстрагента и целевого компонента, образуя тройную смесь (рафинат и экстракт образуют между собой два равновесных 3-компонентных раствора) Реагенты-осадители - вещества, взаимодействующие с выделяемыми элементами с образованием слаборастворимых соединений, выпадающих в осадок. Например, если раствор BaCl2 добавить к раствору серной кислоты (с ионами SO42-), в результате выпадает осадок в виде соли BaSO4 Реакции в растворах - химические реакции, протекающие между растворенными веществами и между растворенным веществом и растворителем. Обычно растворитель также принимает участие в непосредственном химическом взаимодействии
Реакция раствора вещества может быть:
* кислой (при растворении соли, образованной сильной
кислотой, например, CuSO4)
* нейтральной(при растворении соли,образованной силь-
ными кислотой и основанием, например, Na2SO4)
* щелочной(при растворении соли,образованной сильным
основанием, например, KNO2)
В зависимости от соотношения константы гидролиза и
константы диссоциации реакция раствора кислой соли
может быть кислотной (при преобладании диссоциации
над ее гидролизом) или щелочной (в противном случае)
Реакция фазовая - изменение состояния системы, когда давление, температура и мольные доли компонентов фаз остаются постоянными, а происходит изменение только массы определенных фаз за счет массы остальных фаз при сохранении общей массы каждого компонента. Фазовая реакция обратима. Фазовая реакция протекает только тогда, когда обе фазы имеют одинаковый состав. В гетерогенных системах возможны нейтральные равновесия за счет перераспределения веществ между гомогенными частями без изменения их интенсивных свойств
Регуляторы - вещества, определяющие pH жидкой фазы суспензий и других дисперсных систем (т.е. определяющие их свойства): это неорганические кислоты и щелочи, а также их соли
Редокситы:
- высокомолекулярные вещества, содержащие функциональные группы, способные к обратимому окислительно-восстановительному превращению
- полимеры, содержащие ковалентно связанные группы, способные к обратимому окислению - восстановлению
- полимерные ионообменные вещества, содержащие в своей структуре активные группы с окислительными и/или восстановительными свойствами
- (жидкая / твердая) фаза переменного состава, вступающая в обратимое окислительно-восстановительное взаимодействие с водными растворами окислительно-восстановительных систем Рекристаллизация - процесс образования и роста структурно более совершенных кристаллических зерен поликристалла за счет менее совершенных зерен той же фазы. Температура рекристаллизации зависит от химического состава раствора Ректификация / перегонка противоточная / перегонка фракционная непрерывная - процесс разделения бинарных или многокомпонентных гомогенных жидких смесей на практически чистые компоненты, отличающиеся температурами кипения, за счет непрерывного или периодического противоточного массо- и теплообмена между паром и жидкостью (т.е. разделение жидких смесей путем многократных испарениий жидкости и конденсации паров). Разделение смесей ректификацией основано на различиях в составах раствора и равновесного с ним пара. Процессы дистилляции и ректификации могут быть объединены в подгруппы:
- дистилляция (молекулярная, простая, с дефлегмацией, с носителем)
- разгонка
- ректификация (азеотропная, обычная, экстрактивная и др.)
Ректификация может протекать:
- при нормальном давлении
- при повышенном давлении (для разделения смесей, находящихся в газообразном состоянии при более низком давлении)
- при пониженном давлении (для разделения смесей при их недостаточно высокой термической стойкости)
- под вакуумом (для разделения высококипящих жидких смесей; таким способом получают, например, абсолютный спирт без добавления посторонних веществ)
Ректификация широко применяется для получения ректификованного этилового спирта, нефтепродуктов (бензина, керосина, соляра), а также кислорода, азота и инертных газов Ректификация адсорбционная - сочетание процесса ректификации с адсорбцией Ректификация азеотропная - применяется для выделений компонентов из нераздельно кипящих смесей и отличается использованием третьего (разделяющего) летучего компонента-азеотропообразователя, образующего с одним или с обоими компонентами исходной смеси гетерогенного/гомогенного азеотропа с более низкой температурой кипения, чем исходный. В процессе такой ректификации исходная смесь азеотропного состава разрушается. В случае гомогенной жидкой фазы процессы азеотропной ректификации аналогичны процессам обычной ректификации. Пример использования азеотропной ректификации - получение безводного этилового спирта с использованием бензола для обезвоживания смеси 'спирт-вода' (96%-ный водный раствор этилового спирта простой перегонкой невозможно разделить на 100%-ный абсолютный спирт и воду) Ректификация низкотемпературная - процесс разделения смесей, при котором температуры кипения компонентов настолько низки, что для конденсации их паров необходимы специальные охлаждающие агенты Рекуперация растворителей - улавливание растворителя после использования. Осуществляют абсорбционным, адсорбционным или конденсационным методами Реэкстрагент - вещество, используемое для реэкстракции Реэкстракция - перегонка с использованием второго растворителя для извлечения основного растворителя (обычно извлечение вещества из фазы органического растворителя в водную фазу) Ряд лиотропный - последовательность ионов, расположенных в порядке усиления / ослабления их лиотропного действия (т.е. от их влияния на свойства растворителя и по их способности адсорбироваться из растворов). Последовательность ионов в лиотропных рядах определяется их размером, зарядом и способностью связывать молекулы растворителя / воды. Примеры ионов рядов: анионы (F-, Cl-, Br-, CNS- и др.) и катионы (Li+, Na+, Rb+, Ca2+ и др.). В пределах группы ионов с одинаковым зарядом сольватация увеличивается с уменьшением ионного радиуса. При изменении состава и (рН) растворителя, температуры и других факторов последовательность ионов в лиотропных рядах может изменяться (вплоть до полного обращения ряда) Ряд элюотропный - набор чистых или смешанных растворителей, расположенных в порядке возрастания их элюирующей силы в конкретной анализируемой системе. Обычно такие ряды составляют в порядке возрастания полярности жидкостей (для неполярных адсорбентов типа сажи или активированных углей растворители в таком ряду располагаются в обратном,- по сравнению с полярными адсорбентами,- порядке) Самодиффузия - диффузия в чистом веществе или в растворе постоянного состава (диффундируют собственные частицы вещества), при этом химический состав вещества не изменяется Сатурация - насыщение жидкости [углекислым] газом Свойства системы - определяются числом компонентов. Свойства системы могут быть:
- аддитивные / экстенсивные - свойства, числовые значения которых могут быть получены суммированием значений этих же свойств компонентов данной системы или рассчитаны по правилам смешения. К ним относят массу, объем, число молей и электрический заряд компонентов. Например, вязкость вещества - не аддитивное свойство (энтальпия - аддитивная функция)
- интенсивные / неаддитивные - свойства, имеющие определенные значения в каждой точке системы. К ним относят давление, температуру, химические и электрические потенциалы, а также градиенты этих величин Связывание ионов - взаимодействие ионов с молекулами растворителя (например, водой), приводящее к образованию слабого электролита в ионном или молекулярном виде. Связывание ионов является движущей силой процесса гидролиза Сгущение суспензий - повышение в них концентрации твердой фазы путем удаления через фильтровальную перегородку некоторой части жидкой фазы Сдвиг химический - возникает вследствие взаимодействия окружающих ядро электронов с магнитным полем и является мерой изменения напряженности магнитного поля, необходимого для возникновения резонанса протона при изменении его окружения. Он сильно зависит от концентрации вещества и от используемого растворителя Сегрегация - разделение смесей на отдельные фракции или компоненты. Особенно сильно сегрегация проявляется в системах с повышенной вязкостью и ее обычно используют как дополнение к другим очистительным методам Седиментация - оседание в вязкой среде (в суспензии / эмульсии) взвешенных частиц под действием (гравитационного / центробежного) поля, обусловленное различием плотностей этой фазы и дисперсионной среды с образованием осадка - коагулята
Скорость седиментации частиц - прямо пропорциональна:
- ускорению гравитационного поля
- разности плотностей частиц и окружающей среды
- квадрату диаметра оседающих частиц
и обратно пропорциональна вязкости среды.
При прямой седиментации частицы эмульсии оседают под действием гравитационных сил, а при обратной седиментации - частицы (обычно - пузырьки) всплывают наверх (например, в случае суспензии парафина в воде). Обратная седиментация характерна для разбавленных эмульсий при меньшей плотности дисперсной фазы Нарушение устойчивости эмульсий связано с протеканием в системе процессов коагуляции, коалесценции и диффузионного переноса некоторого количества вещества от малых капель к более крупным.
Известны кинетическая и термодинамическая седиментационная устойчивость дисперсных систем. Мерой кинетической устойчивости является величина, обратная константе седиментации. Для термодинамической устойчивости характерно термодинамическое равновесие, которое не существует при кинетической устойчивости. Процессы разрушения эмульсий по механизму протекания и природе похожи на процессы разрушения пен. Наглядный пример седиментации - отделение сливок от молока
Примечание.
Коэффициент седиментации - обратно пропорционален вязкости среды Селективность ионная - избирательность к переносу анионов (используются анионитовые мембраны) или катионов (используются катионитовые мембраны). Мембраны,- в свою очередь,- могут быть гомогенные (состоящие только из ионообменного компонента) или гетерогенные (содержащие как ионообменный компонент, так и полимерное связующее) Сенсибилизация - - явление понижения устойчивости и повышение чувствительности гидрофобного золя при добавлении к нему малых количеств гидрофилов (такой золь становится очень чувствительным к малейшим добавкам электролитов и легко коагулирует). При недостаточной концентрации или малой степени дисперсности взаимодействие лиофильного и лиофобного коллоидов может приводить к образованию лиофобных агрегатов (при повышенной чувствительности к внешним воздействиям это приводит к коагуляции и осаждению коллоидных частиц). Сенсибилизация может быть обусловлена связыванием защитным веществом ионов, стабилизирующих коллоидные частицы. Сенсибилизация золя может быть также следствием коагулирующего действия полимера (если мицеллы гидрофобного коллоида и макромолекулы желатина заряжены взаимно противоположно); это частный случай взаимной коагуляции коллоидов. В отдельных случаях сенсибилизация наблюдается и между гидрофильными коллоидами (например, гуммиарабик сенсибилизируется небольшим количеством желатина). Явление сенсибилизации используется в процессах очистки сточных вод от дисперсных частиц
Примечание.
При больших добавках гидрофильных коллоидов к гидрофобным наблюдается эффект стабилизации коллоидов (явления сенсибилизации и стабилизации коллоидов обусловлены адсорбционным взаимодействием между частицами гидрофильного и гидрофобного коллоидов) Сила раствора ионная - мера интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе сильного электролита или в смеси сильных электролитов: равна полусумме произведений из концентрации [моль/л] всех ионов в растворе на квадрат их заряда (или иначе - суммарное влияние различных ионов в растворе на активность каждого из них). Величина ионной силы раствора существенно влияет на свойства электролитов и кинетику реакций с участием электролитов. Она зависит от концентрации всех ионов, присутствующих в растворе, а также от их заряда. Количество ионов в растворе значительно возрастает при увеличении его концентрации и полной диссоциации молекул электролита: в результате увеличивается ионная сила раствора и происходит сильное уменьшение коэффициентов активности ионов. Например, ионная сила раствора, состоящего из (0.1 моль) HCl
и (0.2 моль) CaCl2 в (1 л) равна (http://chem21.info/page/197179253171239153150070167143007184003242161176/):
μ = 1/2(0.1*12 + 0.1*12 + 0.2*22 + 0.4*12) = 1/2(0.1 + 0.1 + 0.8 + 0.4) = 0.7
где '0.1' - концентрация ионов (Н+), '0.2' - концентрация ионов (Ca2+), а '0.4' - концентрация ионов (Cl-).
Следует отметить, что активность ионов любого электролита зависит не только от его концентрации в растворе, но и от концентраций и от зарядов всех других ионов, присутствующих в растворе. Например, ионная сила 3-ионных растворов (типа СаСI2, Н2SO4 и т.п.) равна трем концентрациям, а раствора соли AlCl3, молекулы которой образуют 4-ионные растворы (Al3+ + 3Cl-), равна шести концентрациям. В общем случае ионная сила равна концентрации раствора сильного электролита, состоящего из однозарядных ионов (в случае раствора сильного электролита с многозарядными ионами ионная сила обычно превышает молярность раствора). Суммирование проводится по всем типам ионов, присутствующих в растворе. Если в растворе присутствуют два или несколько электролитов, то вычисляется общая суммарная ионная сила раствора.
Увеличение ионной силы раствора происходит вследствие изменения подвижности имеющихся ионов после введения в него других ионов (соответственно одновременно уменьшается коэффициент активности). Ионная сила раствора может регулироваться как самими реагентами, так и посторонними веществами. В случае электролита с очень малой растворимостью ионная сила его насыщенного раствора близка к нулю, а коэффициенты активности ионов мало отличимы от единицы
Примечания:
1. Донорная сила растворителей характеризуется их энергиями ионизации. Она влияет
на все донорно-акцепторные реакции комплексообразования, сольватации и др.
2. В разбавленных растворах средний коэффициент активности электролита зависит только от ионной силы раствора и не зависит от природы других ионов этого раствора
3. Сила кислот и оснований зависит как от их природы, так и от природы растворителя Сила элюирующая - способность растворителя десорбировать вещества из десорбента (или вытеснять из адсорбента адсорбированные вещества) Силикагель - гидрофильный адсорбент, аэрогель обезвоженной кремниевой кислоты, предназначенный для поглощения паров воды (осушения) и используемый в качестве носителя для катализаторов в реакциях [де]гидратации, гидролиза, изотопного обмена и конденсации Синергизм ионов - явление понижения порога коагуляции в смеси электролитов (обычно оно характерно для одновалентных ионов) Синерезис:
- явление сжатия/уменьшения объема набухшего ВМС под действием различных факторов, при этом высвобождается как свободная жидкость (например, вода), так и часть связанной
- процесс отделения растворителя от частиц геля
Система - совокупность веществ, тело или группа тел, находящихся во взаимодействии и обособленных от окружающей их внешней среды определенной поверхностью раздела. Каждая химическая система существует при определенных условиях (давлении, температуре и др.) и ей присущи определенные параметры (объем, масса, концентрация и др.). Основными формами обмена энергией между системой и окружающей средой являются работа и теплота. Системы могут быть:
- гетерогенными (состоящие из двух или большего числа фаз) с фазовым равновесием
- гомогенными (состоящие из одной - газовой или жидкой - фазы) с химическим равновесием; к гомогенным молекулярным относят и системы 'газ - в_газе' (в них отсутствуют границы раздела)
В зависимости от протекающих в них процессов системы могут быть поделены на системы:
- первого класса (в которых составляющие вещества независимы друг от друга; в них могут протекать только физические и физико-химические процессы)
- второго класса (в которых протекают химические реакции и общее число составляющих веществ в которых больше числа независимых составляющих веществ)
По числу степеней свободы (или вариантности) все системы делятся на:
- нонвариантные (безвариантные)
- моновариантные (одновариантные, унивариантные)
- бивариантные (двухвариантные): гетерогенные, гомогенные или замкнутые
- трехвариантные
Например, система, состоящая из двух компонентов (k) в одной фазе (f) при постоянном давлении (p) является 2-компонентной однофазной бивариантной (k - f - p = 2 - 1 + 1). Для раствора возможна нонвариантная система при наличии четырех фаз: пар - раствор - твердый_растворитель - растворенное_вещество
По использованию поверхности раздела системы можно классифицировать на:
* изолированные (через поверхность раздела не происходит обмен с внешней средой ни веществом, ни энергией)
* неизолированные:
- закрытые (в которых через поверхность раздела может происходить обмен с внешней средой энергией, но не веществом)
- открытые (в которых через поверхность раздела может происходить обмен с внешней средой веществом и энергией)
Примечания:
1. Например, в растворе поваренной соли в воде оба составляющих вещества (NaCl и H2O) независимы друг от друга: изменение количества одного не влияет на количества другого (т.е. это система первого класса)
2. (Смещение / сдвиг) положения равновесия - переход системы из одного равновесного состояния в другое
3. Степени свободы - физические факторы системы (давление, температура и концентрация вещества), изменяющиеся в некоторых пределах без изменения природы системы и определяющие состояние ее равновесия
4. Кроме приведенного ниже по системам, дополнительно см. http://samlib.ru/a/anemow_e_m/aa0.shtml
5. Постоянство состава системы не всегда является признаком истинного равновесия {например, хотя смесь газов H2, N2 и NH3 при комнатной температуре сохраняет неизменным свой состав, система находится в ложном равновесии (при котором отсутствует химическое взаимодействие компонент)} Система безвариантная / инвариантная / нонвариантная - система, у которой нельзя изменить ни один из ее параметров (изменение состояния в таких системах возможны только с уменьшением числа фаз). В безвариантной системе в равновесии находится максимальное для данной системы число фаз. Нонвариантные системы могут существовать только при строго определенных температурах и давлениях. Пример нонвариантной системы - три агрегатных состояния воды (лед-вода-пар): один компонент, три фазы) Системы бинарные - двухкомпонентные системы (например, системы, образованные водой и спиртом / серной кислотой или твердый сплав золота и серебра - однофазная бинарная система, в которой компоненты взаимно растворимы как в жидком, так и в твердом состоянии). Если составы фаз различны, изотермическое изменение давления вызывает изменение состава фаз, а бинарная система с однородной однокомпонентной жидкой фазой может находиться в равновесии с паровой фазой различного состава (в зависимости от давления и температуры). Химические потенциалы 2-фазной бинарной системы при ее равновесии одинаковы в обоих фазах. Максимальное число сосуществующих фаз в случае бинарных систем равно четырем.
Максимальное число переменных (f) в бинарных системах равно f = n + 2 - k = 4 - 1 = 3, а в однокомпонентных - f = n + 2 - k = 1 + 2 -1 = 2 (где n - число компонентов, k - число фаз) Системы буферные - см. Приложение 2 Системы взаимные - наборы пар солей, взаимодействующие между собой по обратимой обменной реакции (в том числе в водных растворах), т.е. система, включающая взаимные пары. В зависимости от числа солей образуемая взаимная система может быть:
- одинарной (однокомпонентной), к примеру, вода при невысоких температурах
- двойной (2-компонентной), к примеру, вода и одна простая соль или две соли с одинаковым ионом в отсутствие воды, например:
КCl + H2O
КСl + NaCl
- тройной (3-компонентной), к примеру, система из воды и двух не реагирующих между собой солей с общим ионом (или пара солей, не имеющих общего иона в отсутствие воды), например:
KBH4 + KOH + H2O
КСl + NaCl + H2O
NaCl + NaHCO3
Любой из составов тройной взаимной системы является смесью двух твердых растворов.
- четверной (4-компонентной), к примеру, система из воды и трех солей с общим ионом, например:
КСl + NaCl + MgCl2 + H2O
или вода и две соли, не имеющие общего иона (они образуют не тройную, а четверную взаимную систему, так как между солями возможна обменная реакция, т.е. при наличии пар разноионных электролитов), например:
2NaCl + MgSO4 ↔ Na2SO4 + MgCl2
NaCl + NH4HCO3 ↔ NaHCO3 + NH4Cl
Na2SiFe + (NH4)2Cr2O7 ↔ (NH4)2SiFe + Na2Cr2O7
Например, 4-компонентная система из двух взаимных пар солей и воды может образовать систему
из 6 фаз: раствора, пара и четырех твердых фаз. Примеры взаимных систем:
KCl + NH4NO3 ↔ KNO3 + NH4Cl и KCl + NaNO3 ↔ NaCl + KNO3
2NaCl + (NH4)2SO4 ↔ 2NH4Cl + Na2SO4 и 2NaNO3 + K2SO4 ↔ 2KNO3 + Na2SO4
Система взаимно-обратимая - система, в которой равновесие незначительно смещено в какую-либо сторону. В таких системах присутствует стабильная пара (пара солей, присутствующая в продуктах кристаллизации расплава любой смеси)
Например, общими ионами у всех водных растворов щелочей являются гидроксильные ионы, которые определяют общие свойства щелочей. При устранении этих ионов из раствора (например, нейтрализацией), щелочные свойства раствора исчезают. Растворимость любого электролита в водном растворе,содер- жащем общий с данным электролитом ион, меньше раствори- мости этого электролита в воде. При наличии общего иона(или при добавлении его в раствор) существенно уменьшается растворимость веществ,снижается степень диссоциации слабых электролитов. Например, если в насыщенный водный раствор хлорида сере- бра AgCl после установившегося равновесия добавить хло- рид-ионов натрия NaCl(являющихся общими для хлорида сере- бра и для хлорида натрия), из раствора начинает осаж- даться хлорид серебра. Следовательно, добавление общего иона приводит к уменьшению растворимости хлорида серебра. Аналогичный результат будет получен в случае добавления к раствору хлорида серебра AgCl раствора нитрата серебра AgNO3 (в этом случае общим ионом является ион серебра)Примечание.
Если в водном растворе присутствуют четыре соли, то состав любой смеси может быть задан тремя солями и водой Системы гетерогенные - системы, состоящие из двух или большего числа фаз, в которых существуют поверхности раздела, отделяющие друг от друга части системы, различающиеся по свойствам {при переходе через фазы хотя бы одно термодинамическое свойство изменяется скачкообразно (например, в системе 'вода - пар')}. Такие системы могут быть образованы как сплошными, так и дискретными фазами (отдельные фазы многокомпонентных гетерогенных систем могут быть представлены чистыми веществами или растворами). Если гетерогенные системы содержат дисперсные фазы, они называются дисперсными системами. Количество фаз в системе может не совпадать с количеством компонентов. Вариантность гетерогенной системы не зависит от количеств взятых сосуществующих фаз.
Гетерогенные процессы для однокомпонентных систем сводятся к фазовым переходам (т.е. без изменения химического состава фаз) - процессам возгонки, испарения, конденсации, кристаллизации (отвердевания) и плавления. При определенных условиях в таких системах может наблюдаться фазовое равновесие.
В гетерогенной системе может быть только одна газовая фаза (любые газы при смешении образуют гомогенную систему, в которой отсутствует граница раздела). Число же твердых или жидких фаз (если компоненты не смешиваются между собой) в системе может быть одна или более. Система может быть гетерогенной, но однокомпонентной (например, смесь воды со льдом) или гомогенной, но многокомпонентной (любой истинный раствор или смесь газов). В гетерогенных однокомпонентных системах все процессы (возгонки, испарения, конденсации, кристаллизации) сводятся к переходу компонента из одной фазы в другую без изменения химического состава фаз.
Равновесие в гетерогенных системах подчиняется правилу фаз Гиббса. Условием равновесия в гетерогенной системе является равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах системы. Устойчивость гетерогенных систем определяется фазовыми и химическими равновесиями. Интенсивные свойства газовой и жидкой фаз для любой гетерогенной смеси одинаковы (как и для точек росы и кипения)
Примечание.
Понятия 'гетерогенность' и 'гомогенность' - относительны Система гомогенная - двух- или более компонентная макроскопически однородная система, состоящая из одной сплошной фазы (между частями системы нет поверхностей раздела). Физические свойства и химический состав такой системы во всех частях одинаков (каждый компонент распределен в объеме другого в виде атомов, ионов или молекул) и они изменяются непрерывно. Такие системы являются ионно- молекулярно- дисперсными. Гомогенная система может быть анизотропной (большинство твердых и жидких кристаллов) и изотропной (газы или жидкости). Пример гомогенной системы - ненасыщенный раствор соли в воде Системы грубодисперсные - системы, размер частиц дисперсной фазы в которых превышает (10-7 м). Грубодисперсные растворы обычно неустойчивы. В зависимости от огрегатного состояния компонент грубодисперсные системы разделяют на подсистемы, у которых:
* дисперсионная среда газообразная, а дисперсная фаза:
- твердая (дым, пыль)
- жидкая (облако, смог, туман)
* дисперсионная среда жидкая, а дисперсная фаза:
- твердая (пасты, суспензии)
- жидкая (эмульсии)
- газообразная (вода газированная, пена)
* дисперсионная среда твердая, а дисперсная фаза:
- твердая (композиты, цветные стекла)
- жидкая (эмульсии твердые)
- газообразная (пены твердые) Системы дисперсные / раздробленные / дисперсоиды - гетерогенные системы, образованные из двух или большего числа фаз (с сильно развитой поверхностью раздела между ними), практически не смешивающиеся и не реагирующие друг с другом химически (фазы, образующие дисперсные системы, могут находиться в любом из трех агрегатных состояний). Каждая из фаз дисперсной системы может иметь как отличную от других, так и ту же самую химическую природу. К дисперсным системам относят механические взвеси, смеси, коллоидные системы и истинные растворы. Для дисперсной системы характерны гетерогенность (она состоит как минимум из двух фаз) и дисперсность (одна из фаз раздробленная). В дисперсных системах одно вещество равномерно распределено в виде частиц (кристаллов, твердых аморфных частиц, капель или пузырьков) внутри другого вещества (например, капельки воды в воздухе образуют туман). В дисперсных системах размеры частиц (10-6-10-9 м) превышают размеры молекул. В таких системах различают:
- дисперсную (или внутреннюю) фазу (мелкораздробленное вещество)
- дисперсионную среду {внешнюю (непрерывную) фазу, которая может быть грубой или коллоидной: жидкой, газообразной или твердой} По агрегатному состоянию дисперсных среды и фазы такие системы могут быть газообразные, жидкие и твердые. Примеры дисперсных систем в зависимости от агрегатного состояния фаз (дисперсионной среды и дисперсной фазы):
------------------------------------------------------------------------
Дисперсионная Дисперсная Примеры
среда фаза
------------------------------------------------------------------------
Газообразная Газообразная Не существуют
Жидкая Аэрозоли, туманы, газы (при сжижении)
Твердая Аэрозоли, дымы, порошки, пыль
------------------------------------------------------------------------
Жидкая Газообразная Пены, эмульсии газовые
Жидкая Крем, молоко, нефть, эмульсии
Твердая Взвесь, золи, краски, пасты, суспензии
------------------------------------------------------------------------
Твердая Газообразная Пемза, пенополимеры
Жидкая Вода в грунте или почве
Твердая Бетон, ситаллы, сплавы
------------------------------------------------------------------------
Каждая из фаз дисперсной системы может иметь как совпадающую с другими, так и отличную от них химическую природу фаз. Для существования дисперсных систем необходимы малая растворимость или нерастворимость дисперсной фазы в дисперсионной среде. В связи с большой межфазной поверхностью, определяющими являются свойства поверхности, а не частиц (т.е. процессы, протекающие на поверхности, а не внутри фазы). По межфазовому взаимодействию (по характеру взаимодействия частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды) системы с жидкой средой делят на лиофильные и лиофобные, а по характеру взаимодействия между частицами (по агрегатным состояниям фаз) - на гели и золи. Дисперсные системы характеризуют: поперечный размер частиц (см), дисперсность и удельная поверхность (см2/мм3, см2/г). Дисперсно-коллоидные системы могут быть образованы
# дисперсионными методами: механическим, ультразвуковым или электродуговым
# конденсационными методами:
* физической конденсацией (из паров) - основан на одновременной конденсации паров диспергируемого вещества и растворителя на холодной поверхности
* химической конденсацией:
- восстановлением (2HAuCl4 + 3H2O2 → 2Au↓ + 8HCl + 3O2↑)
- гидролизом (FeCl3 + 3H2O → Fe(OH)3↓ + 3HCl)
- обменным разложением (AgNO3 + KCl → AgCl↓ + KNO3)
- окислением (2H2S + O2 = 2S↓ + 2H2O)
- заменой растворителя
По сравнению с диспергированием конденсационные методы основаны на образовании дисперсных систем из гомогенных путем пересыщения дисперсионной среды (получаются системы с более высокой дисперсностью).
Все дисперсные системы отличаются друг от друга размерами частиц, т.е. степенью дисперсности (раздробленности):
- грубые или грубодисперсные (взвеси, суспензии, эмульсии, гетерогенные системы) - (~10-6 м)
- высокодисперсные, тонкие или коллоидно-дисперсные (золи или коллоидные растворы, микрогетерогенные или наносистемы) - (10-7-10-9 м)
- молекулярные (ионные) - гомогенные системы (у которых размеры частиц сравнимы с размерами молекул) и истинные растворы.
Например, в тумане дисперсная фаза - частички жидкости, дисперсионная среда - воздух; в молоке - дисперсная фаза - частички жира, дисперсионная среда - жидкость и т. д.
От размера частиц зависят свойства дисперсных систем: светорассеяние, диффузия, термофорез, осмос и другие. Дисперсные системы могут быть агрегативно или кинетически устойчивы. Устойчивые системы состоят из дисперсной среды, дисперсной фазы и стабилизатора системы (который может быть ионным, молекулярным или высокомолекулярным). Дисперсные системы занимают промежуточное положение между гетерогенными и гомогенными системами.
Ионные и молекулярно-дисперсные системы могут образовываться самопроизвольно (они обратимые, равновесные, термодинамически устойчивые и подчиняются правилу фаз).
Дисперсные системы широко распространены в природе, они используются также в химических реакциях (в этом случае площадь реагентов значительно увеличивается, а сами реакции протекают быстрее).
По Ребиндеру П.А., контакты между дисперсными частицами могут быть:
- коагуляционными (образующимися в результате сцепления частиц
суспензий и эмульсий через прослойку жидкой среды)
- непосредственными (контактами атомов элементов веществ в порошках)
- обратимыми (самопроизвольно восстанавливающимися после разрушения)
- прочными (необратимо разрушающимися при фазовых контактах)
Прочные контакты в ряде случаев могут проявляться в дисперсных
материалах, образующихся из систем с обратимыми по прочности связями
в результате фазовых/химических превращений (при процессах кристал-
лизации из пересыщенных растворов/расплавов, спекании и др.)
Примечания:
1. Например, цветные стекла получают диспергированием в силикатное стекло примесей металлов или их оксидов, придающих стеклу окраску. Так, рубиновое стекло содержит (0.01 - 0.10)% золота с размерами частиц (4-30 мкм)
2. Свет при прохождении через дисперсную систему может отражаться, поглощаться и рассеиваться
3. По отношению к агрегации дисперсные системы могут быть устойчивы кинетически или термодинамически (кинетически устойчивые дисперсные системы не могут быть получены с помощью самопроизвольного диспергирования). Гидрофобные дисперсные системы термодинамически неустойчивы вследствие большой площади поверхности дисперсной фазы и ее высокой поверхностной энергии.
4. В зависимости от вязкости дисперсные системы могут быть неструктурированными (обычно разбавленные эмульсии, суспензии и золи) или структурированными (обычно концентрированные эмульсии и суспензии)
5. По характеру взаимодействия частиц дисперсной фазы между собой и с дисперсионной средой (иначе - в зависимости от интенсивности межфазового взаимодействия) различают:
- лиофильные системы (с интенсивным межфазовым взаимодействием) термодинамически устойчивы, образуются самопроизвольно
- лиофобные системы (со слабым межфазовым взаимодействием) термодинамически неустойчивые, образуются из пересыщенных систем или в результате дробления более крупных частиц
Обычно лиофильные системы образуют методом диспергирования, а лиофобные - методом конденсации
6. Равновесные и термодинамически устойчивые молекулярно- и ионно-дисперсные системы, подчиняющиеся правилу фаз, могут образовываться самопроизвольно
7. Сложные дисперсные системы состоят из большего (больше двух) числа фаз (например: 'пар-капли-твердые частицы')
8. В ряде случаев дисперсные системы делят на два класса:
- суспензоиды (высокодисперсные лиофильные/лиофобные гетерогенные системы, частицы которых образованы агрегатами атомов/молекул, и отделенные физической границей раздела фаз от окружающей среды)
- молекулярные коллоиды (самопроизвольно образующиеся устойчивые и обратимые однофазные гомогенные системы, кинетическими единицами которых выступают сольватированные макромолекулы)
9. Самопроизвольное разрушение дисперсных систем может быть:
- коагуляционным (процессы укрупнения частиц дисперсной фазы путем их взаимного слипания)
- седиментационным (процессы выделения частиц дисперсной фазы при всплывании/оседании в зависимости от соотношения плотностей дисперсных частиц и дисперсионной среды)
10. Под влиянием внешнего электрического поля в дисперсных системах могут наблюдаться электрокинетические явления:
- относительное смещение фаз (при электроосмосе и электрофорезе)
- возникновение разности потенциалов в направлении относительного движения фаз (при седиментации и течении) К дисперсным двухфазным системам относят:
- гетерогенные системы {суспензии, эмульсии}
- гомогенные {истинные или обычные} растворы
- микрогетерогенные {коллоидные} системы
- механические смеси
Так как газы хорошо смешиваются друг с другом, дисперсные системы с газообразными средой и фазой не существуют.
Обозначение агрегатных состояний дисперсной системы обычно указывают в виде дроби
по примеру: 'Т/Ж', где Т - твердая (индекс дисперсной фазы), Ж - жидкая (индекс дисперсионной среды), т.е. твердые частицы в жидкой фазе.
К твердым системам относят пемзу, пено(пласты и стекло), сплавы и твердые растворы и ряд эмульсий (воду в парафине, жемчуг).
По агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды дисперсные системы могут быть квалифицированы на: (аэро/газо)дисперсные (с газовой дисперсионной средой) жидкодисперсные (с жидкой дисперсионной средой) всего 8 типов: г/ж: пены, эмульсии газовые г/т: системы капиллярные и пористые (пемза, поролон) ж/г: аэрозоли (облака, туманы) ж/ж: эмульсии (крем, молоко, нефть) ж/т: тела пористые, системы капиллярные (грунт, почва) т/г: аэрозоли, взвеси (дымы, пыль, порошки) т/ж: [гидро]взвеси, золи металлов, суспензии (взвеси, паста, пульпа) т/т: коллоиды твердые (бетон, ситалл, сплавы) Известна также классификация дисперсных систем по подвижности частиц дисперсной фазы (по степени взаимодействия между частицами дисперсной фазы, по структуре) на: - свободнодисперсные (неструктурированные) системы (золи, суспензии, эмульсии) - с подвижной дисперсной фазой (составляющие системы частицы могут свободно перемещаться друг относи- тельно друга) - связнодисперсные (структурированные, сплошные) системы (гели, пасты, пены) - обычно студни (частицы фазы системы жестко связаны между собой) Как свободно-, так и связнодисперсные системы делят по относительным размерам частиц дисперсной фазы на: - монодисперсные - полидисперсные В зависимости от степени дисперсности частиц смеси веществ условно можно разделить на три группы: - грубодисперсные или механические - коллоидные растворы - истинные растворы (размер частиц определяется размерами молекул и ионов системы). В свою очередь, в зависимости от агрегатного состояния среды и распределенных в ней веществ механические смеси(взвеси) имеют свои конкретные названия:аэрозоль, пена, суспензия, эмульсия и др.Система закрытая / замкнутая - система, в которой в течение всего времени химических превращений отсутствует массообмен с окружающей средой, а все изменения массы различных компонентов в системе происходят только в результате физико-химических превращений Система изолированная - система, для которой характерно протекание самопроизвольных процессов в сторону увеличения энтропии. Она может быть моновариантной, незамкнутой, нонвариантной или термодинамической Системы инвариантные - системы без степеней свободы (обычно существующие при строго определенной температуре и давлении) Системы капиллярнодисперсные - дисперсные системы, в которых сплошную массу вещества пронизывают поры и капилляры (кожа, бумага, древесина, картон, кожа, ткани) Системы коллоидные / коллоидно-дисперсные / коллоиды - промежуточные между истинными растворами и взвесями гетерогенные дисперсные системы, в которых частицы дисперсной фазы распределены в дисперсионной среде, отличающейся по составу или агрегатному состоянию (размеры коллоидных частиц находятся в пределах (от 10-7 до 10-9) м. Так как газы смешиваются в любых отношениях, они не могут образовывать коллоидные системы. Коллоидные системы по числу фаз делятся на:
- однофазные (гомогенные) - истинные растворы
- двух- и более фазные (гетерогенные)
В коллоидных системах дисперсные частицы представляют собой не молекулы, а агрегаты молекул. В общем случае агрегативно устойчивая коллоидная система должна состоять из диспергированных частиц, среды и стабилизатора. Для коллоидных систем характерны гетерогенность, наличие поверхности раздела фаз с очень большим значением удельной поверхности дисперсной фазы, необратимость, агрегативная и термодинамическая неустойчивость, поэтому только им присущи особые свойства. Коллоидным системам присуща агрегативная неустойчивость вследствие наличия (в лиофобных системах) большого запаса свободной энергии на границе раздела фаз. В свободнодисперсных коллоидных системах (таких как дымы или золи) частицы не выпадают в осадок. Коллоидным системам свойственно явление избирательного (лучей определенной части спектра) или полного поглощения света. Коагуляция коллоидных систем наступает как под действием электролитов, так и при смешении двух золей с разными знаками зарядов частиц.
Коллоидные системы могут различаться по агрегатному состоянию как самого вещества коллоида, так и дисперсионной среды, а также по химическому составу, структуре частиц и по составу среды. Известны коллоидные системы с твердой (кристаллической или стеклянной) дисперсионной средой. По интенсивности взаимодействия частиц дисперсной фазы со средой коллоидные системы делят на:
- ВМС и их растворы / 'коллоиды обратимые/молекулярные' (устар. назв. - коллоиды лиофильные): каучук, полиамиды и др.
- коллоиды лиофобные (обычно гидрозоли металлов)
а по признаку обратимости дисперсные системы делят на две группы:
- необратимые / лиофобные (в коллоидных системах сухой остаток не способен самопроизвольно диспергироваться в дисперсионной среде; примеры систем: лиозоли металлов или гидрозоли AgI)
- обратимые/[истинно/поверхностно]лиофильные (в коллоидных системах сухой остаток при соприкосновении со средой набухает, а затем самопроизвольно растворяется, образуя исходное вещество; примеры систем: раствор желатина в воде или каучука в бензоле)
(в обратимых системах дисперсная фаза молекулярно взаимодействует с дисперсионной средой).
Если дисперсионной средой систем выступает вода, они называются соответственно гидрофобными и гидрофильными. Данные свойства коллоидной системы определяются отношением конкретной дисперсной фазы к дисперсионной среде. Дисперсная фаза (гидро/лио)фобных коллоидов легко осаждается при нагревании или в присутствии следов электролитов.
Фактически лиофильные системы представляют собой растворы ВМС, а лиофобные коллоидные растворы являются типичными коллоидными системами.
Что интересно, непрерывное количественное изменение степени дисперсности коллоидных систем приводит к скачкообразному качественному изменению их свойств (например, цвета), а 2-фазная система при предельной (молекулярной) степени дисперсности может даже стать однофазной. В коллоидных системах удельная поверхностная энергия достигает максимума (с увеличением дисперсности поверхностная энергия резко возрастает, но при приближении дисперсности к молекулярной резко падает).
Основные виды коллоидных систем: аэрозоль, гель, дым, золь, пена, суспензия, туман, эмульсия. Для химического анализа наибольшее значение имеют гидрозоли. Существует много методов лабораторного и производственного получения коллоидных систем. Одним из них является конденсационный метод, т.е. образование нерастворимых веществ в химической реакции. Например, при окислении сероводорода выделяется сера в коллоидном состоянии:
2H2S + O2 = 2S + 2H2O
Неустойчивость коллоидных систем может быть 4 видов (по http://download.altstu.ru/cabinet/teacher/508/ laboratornyj-praktikum.pdf): - агрегативная / термодинамическая (проявляется в постепенном увеличении размеров дисперсных частиц или образовании агрегатов из слипшихся частиц):чем меньше размер дисперсных частиц,тем сильнее выражена агрегативная неустойчивость - поверхностная(чаще всего обусловлена растворением вещества дисперсных частиц в дисперсионной среде с изменением химического состава раствора вблизи поверхности частиц) - седиментационная(вызывается различной плотностью веществ дисперсной фазы и дисперсионной среды, что приводит к их постепенному оседанию или всплыванию): чем меньше размер дисперсных частиц, тем выше их устойчивость по отношению к седиментации - фазовая(соответствует изменению структуры частиц при сохранении их размеров): образующиеся аморфные дисперсные частицы со временем могут кристаллизи- роватьсяСистемы коллоидные ассоциативные - коллоидные системы, образуемые в водной (веществами типа мыл, некоторых красителей и дубителей) или в неводной среде (некоторыми поверхностно-активными веществами). В разбавленных растворах такие вещества находятся в молекулярном состоянии, а при увеличении концентрации происходит агрегация их молекул с образованием мицелл (частиц коллоидного размера) Системы конгруэнтные - системы с устойчивым в жидком и твердом состоянии химическим соединением, которое плавится без разложения
Примечание.
При инконгруэнтных процессах кристаллизация, протекающая при нагревании / охлаждении системы, сопровождается растворением одних твердых фаз с выделением других, а твердая фаза образуется как минимум из двух фаз (одной жидкой и одной твердой). В многокомпонентных системах процесс может сопровождаться одновременным растворением и кристаллизацией нескольких твердых фаз. Примеры инконгруэнтно плавящихся интерметаллических соединений: PdPb, Pd2Pb и др. Системы лиофилизованные / псевдолиофильные - относительно устойчивые лиофобные системы (суспензии), у которых присутствует лиофильная поверхность раздела фаз. Различают:
- объемно-лиофилизованные дисперсии (органодисперсии)
- поверхностно-лиофилизованные дисперсии (латексы) Системы лиофильные - образующиеся самопроизвольно 2-фазные тонкодисперсные гомогенные коллоидные системы с низкой положительной межфазовой свободной энергией, меньшей или равной некоторому граничному значению. Частицы дисперсной фазы лиофильных систем интенсивно взаимодействуют с дисперсионной средой. Они термодинамически устойчивы, обладают многими свойствами истинных растворов и характеризуются сильным притяжением молекул дисперсионной среды к частицам дисперсной фазы, в результате чего вокруг частиц самопроизвольно образуются плотные и сравнительно устойчивые сольватные оболочки. В таких системах межфазная граница может быть размыта. Лиофильные системы обычно относят к (полу/семи)коллоидам. В предельном случае им соответствует неограниченная взаимная растворимость компонент с образованием однофазной системы - обычного истинного раствора в данной среде. К лиофильным дисперсным системам относят:
- растворы коллоидных (мицеллообразующих) ПАВ
- растворы ВМС (лиофильные коллоиды) - истинные растворы: однофазные гомогенные термодинамически устойчивые системы, подчиняющиеся правилу фаз Гиббса
- эмульсии критические (самопроизвольные) Системы лиофобные:
- гетерогенные коллоидные дисперсные системы с достаточно высоким межфазовым натяжением, бОльшим некоторого граничного значения
- системы, частицы дисперсной фазы которых не взаимодействуют с дисперсионной средой, а также не сольватируются и не растворяются в ней
Для них характерна кинетическая устойчивость и агрегативная неустойчивость, поэтому они требуют стабилизации. Они характеризуются большой межфазовой свободной энергией, поэтому граница раздела фаз выражена резко. Дисперсность таких систем произвольна. Частицы дисперсной фазы лиофобных систем не взаимодействуют с дисперсионной средой, не сольватируются и не растворяются в ней. В принципе лиофобные системы нельзя относить к истинным растворам. Они характеризуются низкой смачиваемостью вещества частиц дисперсной средой и слабым взаимодействием их друг с другом, а также невозможностью самопроизвольного диспергирования. К лиофобным системам относят подавляющее большинство дисперсных и коллоидных систем, в частности, золи, суспензии и эмульсии.
Коагуляция лиофобных систем происходит вследствие: - механических воздействий (например, ультразвука) - воздействия электрического поля - термических воздействий (при нагревании или замораживании) - при сильном разбавлении или концентрировании - при добавлении электролитовСистемы многокомпонентные - содержат три и более компонентов, которыми могут быть простые вещества и/или химические соединения (например, сплавы металлов, смеси солей или их водных растворов и т.д.): NH4MgPO4 и др. Система моновариантная / унивариантная - система, в которой число фаз на единицу превышает число компонентов (например, система 'жидкость-пар'. Однокомпонентная система моновариантна при двух фазах, 2-компонентная - при трех фазах и т.д. Системы монодисперсные - системы с одинаковыми размерами частиц дисперсной фазы Система непрерывная - система, свойства которой являются непрерывными функциями координат Система однокомпонентная - система, в которой элементный состав во всех фазах одинаков. Она не обязательно состоит из одного чистого вещества. В однокомпонентной системе при равновесии между двумя фазами вещества имеется только одна степень свободы (т.е. давление является функцией температуры). Примеры однокомпонентных систем:
- смесь жидкой и газообразной воды (когда в равновесии находится несколько фаз одного чистого вещества)
- система, в которой возможно взаимодействие между ограниченным числом веществ Системы полидисперсные - системы с разными размерами частиц дисперсной фазы Система равновесная - система, параметры состояния которой в отсутствие внешних сил неограниченно долго не изменяются во времени, и подчиняющаяся правилу фаз. Равновесная система может быть полностью описана давлением, температурой и составом фаз. В случае расслаивающихся равновесных систем при изменении состава системы составы равновесных жидких фаз не изменяются. Равновесные системы можно характеризовать числом параметров (степеней свободы), при произвольном изменении которых в определенных пределах число фаз не изменяется. Например, при равновесии между двумя фазами вещества в однокомпонентной системе имеется всего одна степень свободы (давление является функцией температуры). При протекании в равновесной системе химических реакций количества составляющих веществ зависят друг от друга, а состав фаз определяется концентрациями не всех, а только части веществ. Система может быть равновесной не по всем, а только по части переменных (например, поле температур может быть однородным, а поле концентраций - неоднородным). Замкнутая система может быть внутренне равновесной, если ее интенсивные переменные одинаковы для любого элемента системы. Простейший случай равновесной системы - обратимая реакция первого порядка Системы свободнодисперсные (дисперсные свободные, бесструктурные) - системы, в которых отсутствует взаимодействие между частицами дисперсной фазы (т.е. частицы которых могут перемещаться в среде независимо друг от друга и дисперсная фаза не образует сплошных жестких структур - каркасов): дымы, золи, суспензии, туманы, разбавленные суспензии и эмульсии, мицеллярные растворы ПАВ. Характер этого движения зависит от дисперсности системы.
В зависимости от размеров частиц свободнодисперсные системы делятся на:
- высокодисперсные/ультрамикрогетерогенные (золи, коллоидные системы)
- микрогетерогенные/среднедисперсные (пены, порошки, суспензии, эмульсии)
- грубодисперсные (системы вида 'твердое тело - газ', например, песок).
Свободнодисперсные системы обычно получают методами диспергирования и конденсации Системы связнодисперсные (дисперсные связные / сплошные / структурированные) - системы, в которых присутствует взаимодействие частиц в дисперсной фазе {так как в таких системах подвижность частиц сильно затруднена, частицы дисперсной фазы образуют пространственные структуры (каркасы): гели, пасты, пены, концентрированные эмульсии и суспензии}. К ним относят также пористые тела, которые наряду с внешней удельной поверхностью можно охарактеризовать размером (радиусом) пор, их объемом и внутренней удельной поверхностью. По размерам пор связнодисперсные системы классифицируют на:
- микропористые (размеры пор до 2 нм)
- переходнопорстые (размеры пор 2 - 200 нм)
- макропористые (размеры пор более 200 нм)
Связнодисперсные системы могут быть:
- с твердой дисперсионной средой (твердые золи и эмульсии)
- с гелеобразной структурой (гели и студни)
Так как частицы дисперсной фазы таких систем сравнительно малы, они могут участвовать в броуновском движении Системы тройные (3-компонентные) - растворы двух солей с общим ионом (при отсутствии общего иона между солями возможна реакция взаимного обмена и переход системы в 4-компонентную). 3-компонентной является также взаимная система из пары солей, не имеющих общего иона, в отсутствие растворителя (в частности, воды). 3-компонентные жидкие системы могут состоять как из взаимно ограниченно растворимых веществ, так и образующих растворы любого состава. 3-компонентная система с двумя жидкими фазами и одной паровой фазой с ограниченной взаимной растворимостью компонентов может быть разделена ректификацией Система химическая:
- совокупность физико-химических процессов, происходящих в системе, и средств для их реализации
- ограниченная часть пространства, включающая какие-либо вещества
Такой системе присущи определенные параметры и она существует при определенных условиях. В состоянии равновесия она отвечает наименьшему запасу свободной энергии и ее состояние при заданных внешних условиях (например, давлении и температуре) не изменяется во времени, а любое отклонение от равновесного состояния сопровождается возрастанием свободной энергии в системе Свободная энергия системы при постоянных объеме и температуре в необратимом процессе всегда убывает (при обратимом процессе свободная энергия остается постоянной величиной)Системы четверные (4-компонентные) - системы, образованные водой и взаимными парами разноионных электролитов (например, MgSO4 - NaCl)
Сита молекулярные - микропористые тела (обычно - цеолиты), избирательно поглощающие из окружающей среды вещества, размеры молекул которых меньше размеров микропор. Они позволяют производить адсорбционное разделение смесей веществ в газообразной и жидкой фазах Слой адсорбированный - адсорбированные ионы и противоионы с растворителем Слой двойной ионный - возникает в момент погружения металлического электрода (например, из платины) в раствор, вследствие перехода части ионов из одной фазы в другую (при этом металлический проводник не должен отдавать в раствор собственные ионы). Он возникает в результате выхода ионов из металла в раствор (в ряде случаев ему сопутствует образование адсорбционного слоя) или на границе между твердой фазой и раствором в результате диссоциации ионогенных веществ твердой фазы или вследствие избирательной адсорбции ионов (внутренняя его часть образована потенциалопределяющими ионами, а наружная - противоионами). Разность химических потенциалов ионов в металле и растворе приводит к возникновению двойного ионного слоя Слой двойной электрический / адсорбционный - образуется агрегатом совместно с ионогенной частью мицеллы, состоящей из адсорбционного и диффузного слоев (в дисперсных системах его образуют ионы и дипольные молекулы). Потенциал при переходе через двойной электрический слой изменяется скачком. Такой слой в целом электронейтрален, он образуется если вещества, составляющие фазы системы, не могут обмениваться зарядами между собой. Обычно такой слой образуется:
- на границе раздела фаз при обмене ионами между металлом и раствором электролита (содержащего потенциалопределяющие ионы, т.е. ионы этого металла) за счет разности химических потенциалов ионов в обоих фазах
- в случае взаимодействия поверхностных ионогенных групп твердого тела с молекулами растворителя
- вследствие специфической адсорбции на поверхности электрода поверхностно-активных веществ
- при разделении двух растворов мембраной, пропускающей ионы одного вида и не пропускающей другие ионы (вследствие разности химических потенциалов некоторое количество ионов переходит через мембрану), поэтому растворы по разные стороны мембраны будут иметь равновеликие заряды противоположных знаков
![[]](/img/a/anemow_e_m/ege-6/des-h2o.jpg)
Если химический потенциал атомов металла больше химического потенциала ионов на границе раздела, происходит переход ионов в раствор, а на металле остаются электроны. Если же химический потенциал ионов больше химического потенциала металла, на границе раздела ионы металла отнимают электроны с поверхности металла, т.е. поверхность металла может заряжаться отрицательно или положительно. Для произвольного изменения величины заряда поверхности металлического электрода обыкновенно используют вспомогательный электрод (оба подключают к внешнему источнику постоянного напряжения)
Двойной электрический слой в реальных условиях имеет диффузное (т.е. размытое) строение и оказывает сильное влияние на адсорбцию ионов или нейтральных молекул, смачиваемость и другие свойства межфазных границ
Механизм образования двойного электрического слоя может быть (по http://download.altstu.ru/cabinet/teacher/508/laboratornyj- praktikum.pdf): - ионизационным(при поверхностной ионизации)- слой образуется в результате перехода (ионов/электронов) из одной фазы в другую - адсорбционным - слой образуется в результате избирательной адсорбции в межфазном слое ионов электролита - ориентационным(при ориентации молекул)- слой может образо- ваться вследствие ориентирования полярных молекул сопряженных фаз в результате их взаимодействия (если межфазная поверхность образована веществами, не способными обмениваться зарядами) или в результате адсорбции недиссоциирующих полярных молекул, находящихся в раствореСлой ионов адсорбционный - адсорбированные ионы вместе с адсорбированными противоионами (т.е. противоионы, непосредственно примыкающие к ядру). Ионы адсорбционного слоя достаточно прочно связаны с агрегатами Слой ионов диффузный - расположенный за адсорбционным слой тех же противоионов (т.е. часть противоионов, противоположная адсорбционному слою). По мере удаления от ядра частицы количество противоионов диффузного слоя постепенно уменьшается. Ориентируя вокруг себя полярные молекулы растворителя, противоионы диффузного слоя создают дополнительную гидратную/сольватную оболочку Слой поверхностный - слой жидкости на границе ее с паром (в нем равнодействующие сил, приложенных к молекулам, не равны нулю) Слой сольватный - слой ориентированных диполей (обычно - молекул воды). Толщина сольватного слоя для данного вида растворителя напрямую зависит от его растворяющей способности. Считается, что вокруг иона (в растворителе) расположены два сольватных слоя (например, у иона NH4+ первый сольватный слой состоит из четырех молекул аммиака) Смачивание - поверхностное явление, заключающееся во взаимодействии жидкости с поверхностью твердого тела или другой жидкости. Смачивание бывает двух видов:
- иммерсионное (вся поверхность твердого тела контактирует с жидкостью)
- контактное (состоит из трех фаз: твердой, жидкой и газообразной)
Смачивание зависит от соотношения между силами сцепления молекул жидкости с атомами/молекулами смачиваемого тела (адгезия) и силами взаимного сцепления молекул жидкости (когезия). Растеканию или смачиваемости жидкости способствуют вещества, уменьшающие поверхностное натяжение жидкости
СМЕСИ - физико-химические системы, в состав которых входят не менее двух компонент (т.е. нескольких распределенных друг в друге твердых, жидких или газообразных веществ, каждое из которых сохраняет свои физические и химические свойства и может быть выделено в виде индивидуального вещества). Новые вещества при смешивании не образуются. Специфические свойства смеси (плотность, температура кипения, цвет и др.) зависят от массовых соотношений компонентов смеси и определяются совокупностью свойств ее компонентов.
Состав смеси описывается качественными и количественными соотношениями содержания ее составных частей (компонентов).
В зависимости от фазового состава смеси делятся на:
- гетерогенные / разнородные {состоящие из однородных частей (фаз), разделенных поверхностью раздела; составные части таких смесей можно отделить друг от друга механическими методами, а фазы могут отличаться друг от друга по составу и свойствам}, например: взвеси (аэрозоли, суспензии и эмульсии), дисперсные системы, композиты и др.
- гомогенные {однородные системы, химический состав и физические свойства которых во всех частях одинаковы или меняются непрерывно (между частями системы нет поверхностей раздела); такие смесей невозможно разделить на составные части механическими методами}, например, атмосферный воздух
По степени дисперсности смеси веществ можно разделить на:
- механические (взвеси) с размерами частиц свыше (100 нм): аэрозоль, пены, суспензии, эмульсии
- истинные растворы (размер частиц определяется размерами ионов и молекул)
- коллоидные растворы (с размерами частиц 1-100 нм)
Механические смеси и коллоидные растворы - гетерогенные многофазные системы, в которых частицы одного или нескольких веществ распределены в какой-либо среде. Смеси можно разделить на три группы:
- простые (бинарные или 2-компонентные)
- непрерывные
- сложные (многокомпонентные)
Для эффективного разделения и анализа смеси важное значение имеет выбор правильного растворителя, свойства которого зависят как от природы сорбента, на котором происходит разделение смеси, так и от свойств анализируемых соединений. Обычно при разделении смеси двух веществ каждое из них экстрагируется независимо от другого. Методы разделения смеси двух веществ (по природе процессов):
- физические - без изменения состава компонентов (перегонка дробная, однократная, простая, экстракционная и др.)
- химические (основаны на отношении разделяемых соединений к разбавленным кислотам и основаниям)
- физико-химические (соосаждение, сорбция, хроматография, экстракция, электрохимические методы и др.); при физико-химических методах разделения смесей не требуются химические реагенты для осуществления процесса
Наилучший метод разделения смесей - ионный обмен. При любом способе разделения смесей необходимы:
- контакт фаз и установление равновесия между ними
- разделение фаз
Для ускорения разделения один вид переноса может накладываться на другой. Разделение смесей может быть основано и на использовании явления адсорбции. В ряде случаев разделение некоторых смесей возможно только при использовании химических реакций. При фракционной перегонке наиболее полное разделение смесей будет при непрерывном процессе. Наибольшее распространение получило разделение смесей переводом различных компонентов в разные фазы и последующим разделением фаз. При использовании метода кристаллизации разделение смесей состоит в обеднении / обогащении жидкой и кристаллической фаз по целевым компонентам и проведении однократной или многократной частичной кристаллизации. Использование химических реакций при разделении смесей можно рассматривать как метод добавления новых веществ в разделяемую смесь, так как специфические взаимодействия добавляемых веществ с компонентами разделяемой смеси могут включать различные межмолекулярные взаимодействия физико-химического характера.
Изотопные вещества при нормальных температурах смешиваются в любых соотношениях.
В природе все вещества встречаются не в чистом виде, а в виде смесей (например, кислородно-гелиевая смесь для аквалангистов или бронза - сплав из двух или большего числа металлов).
В зависимости от степени взаимной растворимости компоненты смеси жидкостей могут быть:
- взаиморастворимыми в любых отношениях
которые,- в свою очередь,- делятся на три группы (по http://msd.com.ua/apparaty-ximicheskoj-texnologii/ fazovoe-ravnovesie-zhidkix-smesej/): 1. смеси, у которых выделяющийся при испарении пар отличен по составу от состава жидкой смеси (у таких смесей температура кипения непостоянна и изменяется в пределах от температуры кипения одного компонента до температуры кипения другого в зависимости от состава смеси), например, смесь 'бензол-толуол' 2. смеси, обладающие при некотором определенном составе постоянной температурой кипения, БОЛЬШЕЙ температуры кипения любого компонента смеси (смеси с МАКСИМАЛЬНОЙ температурой кипения), например, водные растворы HCl, HNO3 и др. 3. смеси, обладающие при некотором определенном составе постоянной температурой кипения, МЕНЬШЕЙ температуры кипения любого компонента смеси (это смеси с МИНИМАЛЬНОЙ температурой кипения),например,смесь этилового спирта (C2H5OH) с водой- частично растворимыми друг в друге
В таких смесях (по http://chem21.info/info/755088/) до температурной точки наибольшей растворимости (на кривых растворимости) обе жидкости при смешении образуют в некоторых пределах концентраций два слоя из растворов разных составов: раствор жидкости А в жидкости B и раствор жидкости B в жидкости А. В общей точке пересечения кривых растворимости оба раствора имеют одинаковый состав, а при более высокой температуре(выше этой точки) обе жидкости взаиморастворимы в любых отно- шениях. Примером частично растворимых жидкостей является смесь 'фенол-вода' Примечание. Температура, соответствующая точке наибольшей растворимости на кривых растворимости, называется критической температурой растворения- взаимно нерастворимыми
В таких смесях парциальное давление каждого компонента не зависит от его содержания в смеси и равно давлению паров чистого компонента при той же температуре, и каждая из жидкостей сохраняет полностью свои свойства, а смесь может быть разделена на компоненты простым отстаиванием. Так как смесь состоит из двух компонент и трех фаз, она имеет одну степень свободы (каждой определенной темпе- ратуре смеси соответствует вполне определенное давление) Смесь взаимно нерастворимых жидкостей фактически представляет собой не раствор, а механическую смесь (эмульсию) одной жидкости в другойПримечания:
1. В случае смеси взаиморастворимых в любых отношениях жидкостей она представляет собой 2-фазную 2-компонентную систему с двумя степенями свободы (например, смесь 'бензол-толуол')
2. Если при кипении состав пара смеси одинаков с составом жидкости, их невозможно разделить на компоненты. В случае взаимно нерастворимых жидкостей температура кипения смеси ниже температуры кипения любого компонента, а давление пара каждого компонента (независимо от состава смеси) то же, что и для чистого компонента. Парциальные давления компонентов нерастворимых друг в друге жидкостей не зависят от относительного количества компонентов в жидкой смеси (они равны давлениям над чистыми компонентами)
3. При высоких давлениях газовые смеси расслаиваются с образованием двух фаз. В случае газовой смеси (с низким давлением), когда взаимное влияние отдельных компонент невелико, закон Генри справедлив для каждого компонента смеси в отдельности. При добавлении к газовой смеси инертного газа (при сохранении постоянным общего давления) объем системы увеличивается,- что равносильно расширению системы,- а парциальные давления всех реагентов соответственно уменьшаются (иными словами - добавление инертной примеси аналогично уменьшению давления при отсутствии посторонней примеси)
4. Разделение гетерогенных смесей (с границей раздела фаз) обычно осуществляется магнитной сепарацией, отстаиванием и фильтрованием, а разделение гомогенных смесей (без границы раздела фаз) - выпариванием, дистилляцией, кристаллизацией, перегонкой и хроматографией. Для разделения смесей веществ и избирательного выделения компонента из раствора широко используются методы адсорбции и ионного обмена. Наиболее часто для разделения смесей двух веществ используют жидкую фазу, близкую по химической природе одному из компонентов, причем каждый из них экстрагируется независимо. Методы разделения смесей, основанные на изменении фазовых равновесий: адсорбция, дистилляция, кристаллизация и экстракция. Их можно разделить на методы:
- с помощью которых непосредственно обрабатывают разделяемые смеси
- для реализации которых в исходную смесь вводят новые вещества, растворимые в смеси или образующие новую фазу
5. В смесях кислот/оснований устанавливается сложное равновесие, при котором электролиты взаимно подавляют диссоциацию друг друга, а степень диссоциации каждой составляющей смеси зависит от силы и концентрации всех ее компонентов
6. Трехкомпонентные смеси при ректификации образуют большее число фракций, чем бинарные
7. Смеси дискретно-непрерывные - представляют собой сочетание дискретной легкокипящей части смеси с непрерывной высококипящей частью Смеси азеотропные - смеси с определенным соотношением компонентов, обладающие минимумом или максимумом температуры кипения. Азеотропные смеси нельзя разделить перегонкой на отдельные компоненты, так как жидкость и пар имеют одинаковый состав (они перегоняются как индивидуальное вещество). В ряде случаев образование азеотропной смеси используют для извлечения одного из компонентов. Ряд азеотропных смесей изменяют свой состав с изменением температуры (давления), что позволяет производить полное разделение их на практически чистые компоненты ректификацией под различными давлениями. Жидкости, образующие с водой азеотропные смеси, могут быть осушены путем перегонки смеси. Двойная 2-фазная азеотропная система имеет только одну степень свободы. Пример 3-компонентной азеотропной смеси: H20 (54%), HF (10%) и H2SiF6 (36%) Смеси активированные - смеси, имеющие более высокое число разбавления, чем чистые продукты (например, смеси эфиров со спиртами) Смесь аллелотропная:
- равновесная смесь десмотропов, находящихся в расплаве или растворе
- жидкие смеси таутомерных форм, оба изомеры которых находятся в равновесии Смесь гетерогенная - состоит из фаз (которые могут отличаться друг от друга по составу и свойствам), разделенных поверхностью раздела. Составные части гетерогенной смеси могут быть отделены друг от друга механическими методами. Примеры гетерогенных смесей:
- твердое вещества - вода (муть глины + вода)
- твердое вещество - воздух (частицы дыма в воздухе)
- жидкость-газ (капельки воды в воздухе образуют туман)
- жидкость-жидкость (масло-вода, бензин-вода)
или в зависимости от агрегатного состояния компонентов:
- твердые: композиты, пленки, сплавы, твердые пены и эмульсии
- жидкие: кремы, пены, суспензии, эмульсии (к жидким смесям можно отнести также растворы жидкости в жидкости)
- газообразные: аэрозоль, дымы, пыль, туман
Основные способы разделения неоднородных смесей:
- декантация
- инерционная / магнитная сепарация (например, отделение железа от меди в раздробленной породе)
- отстаивание (мела из мелового раствора)
- фильтрование (например, песка от воды)
- флотация
- центрифугирование (например, отделение сливок от молока) Смесь гомогенная (как раствор) - однородная система из смешанных на молекулярном уровне чистых веществ, физические свойства и химический состав которой во всем ее объеме одинаков или меняется непрерывно, а между частями системы нет поверхностей раздела. Обычно гомогенной системой является раствор, поэтому его нельзя разделить на компоненты механическими методами. Примеры однородных смесей:
- истинные растворы (поваренная соль + вода, раствор спирта или уксуса в воде)
- твердые растворы (латунь, бронза, оловянно-свинцовый припой)
- газовые растворы (смесь любых газов в любых количествах)
Жидкие растворы,- в свою очередь,- могут быть нерасслаивающимися (например, спирт в воде) или расслаивающимися (например, анилин в воде). Основные способы разделения однородных смесей:
- выпаривание (например, соли из морской воды)
- дистилляция (например, спирта из браги)
- дробной / фракционной перегонкой (сопровождается процесссами испарения и конденсации; процесс возможен вследствие различия состава пара, образующегося при выпаривании смеси жидкостей, от состава жидкой смеси)
- кристаллизация (например, сахара из раствора)
- мембранный способ (в случае гетерогенных систем)
- обратный осмос
- перегонка (например, получение бензина из нефти)
- ректификация (компонентное разделение жидкой смеси за счет использования массообмена между встречными потоками пара и жидкости)
- термодиффузия (основана на явлении возникновения градиента концентраций при наличии градиента температуры; процесс широко используют для обнаружения азота в аргоне и гелия в неоне)
- хроматография (основана на градиенте сил адсорбции; широко используется в аналитической химии)
- экстракция жидкостная селективная (основана на различии растворимости веществ в двух несмешивающихся жидких фазах, т.е. с использованием селективных растворителей)
и другими способами
Примечания:
1. Для разделения смесей на компоненты могут использоваться и другие методы (например, для разделения газов - методы, основанные на разнице в скоростях молекул веществ, входящих в смесь)
2. Наиболее распространенными типами смесей, представляющими собой гомогенную фазу, являются коллоидные растворы: гели, золи, эмульсии и аэрозоли
3. Обычно смесь (в определенных соотношениях) кислоты и основания представляет собой раствор соли (не проявляющей свойств кислоты или основания), химически менее активной, чем исходные кислота и основание
4. В случае растворения каждый из газов смеси поглощается пропорционально своему парциальному давлению Смеси жидкие - физико-химические системы, сохраняющие жидкое состояние при любых соотношениях компонентов в определенном интервале температур. Температура кипения такой смеси обычно ниже температуры кипения любого компонента. В случае же взаимно растворимых жидкостей температура кипения смеси находится в интервале между температурами кипения отдельных компонентов. Взаимно растворимые жидкости в некотором интервале температур образуют две жидких фазы (два слоя). При изменении температуры взаимная растворимость двух жидкостей (неограниченная, ограниченная или вообще отсутствующая) также изменяется.
Все жидкие 2-компонентные смеси,- в зависимости от степени взаимной растворимости их компонентов,- можно разделить на три группы:
- смеси жидкостей, растворимых в любых отношениях, не обладающие постоянной т кипения (пар таких жидкостей по своему составу отличается от состава жидкой смеси, причем легколетучего компонента в парах над жидкостью всегда больше, чем в жидкости)
- смеси жидкостей, растворимых в любых отношениях, обладающие при некотором определенном составе постоянной температурой кипения (эта температура больше температуры кипения чистых компонентов данной смеси); при такой температуре содержание компонентов в парАх такое же, как и жидкости. К ним относятся водные растворы минеральных кислот (что интересно, чистая азотная кислота кипит при (86 оС), а раствор этой кислоты в воде при содержании кислоты (68.5 % весовых) - при температуре (121.9 оС)
- смеси, обладающие минимальной температурой кипения (их невозможно разделить на чистые компоненты); к ним относят смеси этилового спирта с водой или бензолом) Смесь зеотропная:
- любая смесь нескольких жидкостей, которые можно разделить ректификацией, при этом смесь подчиняется закону Рауля, а отклонения от этого закона положительны или отрицательны
- смесь двух или большего количества жидкостей, состав которой меняется при кипении при любом соотношении количеств компонентов (т.е. смесь с неравенством составов равновесных жидкой и паровой фаз)
- раздельно кипящие системы, которые при заданных давлении и температуре в состоянии равновесия имеют различные составы жидкости и пара во всем интервале концентраций
Зеотропы, состоящие из одной жидкой фазы, называют гомозеотропами (любой такой раствор кипит при температуре ниже температуры кипения менее летучего компонента, но выше температуры кипения более летучего компонента), а состоящие из двух и более жидких фаз - гетерозеотропами. Переход гетерозеотропа в гомозеотроп происходит при достаточно высоком давлении, когда температура кипения смеси выше критической точки растворимости компонентов Смеси изомолярные - смеси, составленные смешением растворов одинаковой концентрации. Такие смеси отличаются постоянством общей концентрации компонентов, независимо от состава системы Смеси изоморфные (доп. см. Твердые растворы замещения) - образованы двумя веществами со сходным строением кристаллических решеток, поэтому оба вещества кристаллизуются совместно при любых соотношениях, образуя непрерывный ряд гомогенных твердых фаз переменного состава. Изоморфные смеси отличны от двойных солей (в частности, смесь MgSO4*7H2O и NiSO4*7H2O не эквивалентна соединению MgNi(SO4)2*14H2O). Для образования изоморфных смесей молекулы компонентов формально должны быть одного типа (например,PbS и NaBr), иметь один и тот же тип кристаллов элементарной ячейки компонентов, а размеры элементарной ячейки должны быть близки. При кристаллизации изоморфных смесей образуется только одна кристаллическая фаза с неограниченной областью взаимной растворимости, содержащая оба компонента, причем состав образующихся кристаллов не совпадает с составом равновесной с ними жидкости. Для изоморфных веществ характерна способность их атомов или ионов к взаимному замещению с образованием твердых растворов
Примечания:
1. Металлы с металлами (например, в изоморфной смеси 'золото-серебро') образуют непрерывные твердые растворы замещения, свойства которых монотонно изменяются с изменением концентрации компонентов
2. Соединения с преимущественной ионной связью образуют непрерывные твердые растворы замещения при любых температурах
3. Если компоненты системы неограниченно растворимы друг в друге, они образуют непрерывный изоморфный ряд твердых растворов Смесь ионов - химически не взаимодействующие между собой ионы, присутствующие в растворе, если среди возможных продуктов обмена между электролитами в растворе нет нерастворимых или слабых электролитов. Например, при сливании растворов HCl и NaNO3 получается раствор, содержащий только смесь ионов: Cl-, H+, Na+, NO3- Смеси критические - смеси из газов и/или жидкостей, взаимодействующие по цепному механизму при резком изменении внешних физических факторов (например, смесь H и Cl взрывается при определенном давлении и воздействии вспышки света) Смеси летучие - смеси, образованные летучими жидкостями (разделение таких смесей на компоненты осуществляют перегонкой) Смеси непрерывные / сложные:
- смеси, состоящие из большого числа компонентов с близкими температурами кипения и относительными летучестями, характеризующиеся непрерывным изменением свойств в зависимости от состава
- непрерывнокипящие смеси, состоящие практически из беконечного числа близкокипящих компонентов, физико-химические свойства которой трудно определить на основе ее состава и свойств чистых компонентов
К ним обычно относят смеси типа нефти и ее фракций и они представляют собой практически идеальный раствор Смеси однородные - смесь двух или большего числа веществ, которые аппаратно не обнаруживаются (например, смеси газов, большинства жидкостей, сплавы) Смесь равновесная:
- устойчивая смесь веществ, существующая при любых концентрациях каждого из составляющих веществ при заданных температуре и давлении и рассматриваемая как однородное вещество с эффективными свойствами
- смесь реактантов (реагентов и продуктов) в обратимой реакции, относительные концентрации которых определяются условиями достигнутого равновесия
Для равновесных смесей должен соблюдаться закон действующих масс. Например, однофазная
3-компонентная система из смеси Ar, H и He, в которой число компонентов равно общему числу составляющих веществ, рассматривается как равновесная смесь Смесь твердая - смесь растворов расплавленных металлов, смешивающихся друг с другом в любых соотношениях в отсутствие их химического взаимодействия Смесь эквимольная - содержит равные количества веществ. Например, эквимольная смесь HSO3F и SbF3 известна под названием 'магическая кислота'. Эквимольная смесь двух изомеров может либо представлять собой эвтектическую (рацемическую) смесь, либо образовывать рацемическое соединение Смесь эквимолярная - смесь, содержащая одинаковые молярные концентрации компонентов. Эквимолярная смесь двух антиподов называется рацематом, рацемической формой или рацемической модификацией Смешение - способ получения однородных смесей. Оно может осуществляться одновременно с измельчением, нагревом/охлаждением, увлажнением или химическим превращением. Критические (верхняя и нижняя) температуры смешения (с проявлением явления расслоения) характерны для систем типа 'полимер - растворитель' (или 'никотин - вода') при их нагревании и при охлаждении. В то же время известны системы (например, 'эфир - вода'), не имеющие критических температур смешения Смешение ограниченное - наблюдается в случае изменения концентрации раствора в некоторых пределах при растворении одного компонента в другом при определенных давлении и температуре Смешивание - образование одной или двух жидких фаз при сливании двух жидких компонент. Например, при смешивании равных количеств воды и бензола образуется 2-фазная жидкая система. При смешивании может проявляться объемный эффект смешивания - изменение объема системы, который не равен сумме объемов смешиваемых компонентов. Полное смешивание наблюдается в системах с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в жидком состоянии, при этом процесс смешивания сопровождается уменьшением свободной энергии. Неограниченное смешивание компонент друг в друге наблюдается в случае близких параметров растворимости
Примечание.
В большинстве случаев термины 'смешивание' и 'смешение' отождествляют
Смещение фаз - вызвано внешним электрическим полем (при явлениях электроосмоса и электрофореза). Относительное перемещение фаз приводит к возникновению разности потенциалов осаждения (седиментации) и течения Смог - дисперсная система на основе природного тумана, газовых выбросов котельных, промышленных предприятий и двигателей внутреннего сгорания Соединения амфифильные / дифильные - соединения, молекулы которых имеют как полярные, так и неполярные группировки, и способные образовывать ассоциаты в водных и неводных растворах. Например, ПАВ - амфифильные (дифильные) соединения, состоящие из водонерастворимой гидрофобной части, присоединенной к водорастворимой гидрофильной группе. Цвиттер-ионные амфифильные соединения на концах цепи имеют как положительно, так и отрицательно заряженные группы. Амфифильные соединения, знак заряда которых противоположен знаку заряда реагирующего иона, ускоряют, а соединения с зарядом, знак которого совпадает со знаком реагирующего иона, замедляют химические реакции Созревание эмульсий (обычно - фотографических) - процессы стабилизации свойств эмульсий с течением определенного времени при неизменных или детерминировано изменяющихся параметрах окружающей среды (давления, температуры и др.) Солидус - линия на диаграмме состояния, отвечающая температурам конца кристаллизации расплавов Солиозоль / солидозоль - система с твердой дисперсионной средой и твердой, жидкой или газообразной дисперсной фазой (например, золотое рубиновое стекло, некоторые минералы). Как и лиозоли они со временем стареют из-за уменьшения степени дисперсности дисперсной фазы, при этом цвет солиозоля также изменяется
Сольватация:
- электростатическое взаимодействие между ионами и/или молекулами растворенного вещества и неводного растворителя, не приводящее к разрыву связей в молекулах этого вещества
- экзотермический процесс взаимодействия, в ходе которого образуется новый ассоциат (гидрат или сольват) между растворяемым веществом и растворителем (теплота растворения равна теплоте диссоциации плюс теплоту сольватации, а энтальпия сольватации равна теплоте, выделяющейся при присоединении молекул растворителя к молекулам растворенного вещества)
- связывание молекул неводного растворителя с ионами и/или молекулами растворенного вещества с образованием ионного раствора определенного состава
Слой молекул растворителя, связанный с центральной частицей сольвата силами притяжения, образует сольватную оболочку. Предельная сольватация достигается только в сильно разбавленных растворах. При сольватации происходит сокращение объема раствора по сравнению с суммой объемов компонентов, идущих на его образование (молекула растворенного вещества оказывается окруженной сольватной оболочкой, состоящей из связанных с ней молекул растворителя). Сольватированы могут быть как ионная пара, так и свободные ионы. Относительная сила кислот зависит от сольватации реагентов и продуктов реакции. Сольватация оказывает большое влияние на образование и свойства растворов. Сольватация может как способствовать, так и препятствовать протеканию реакции.
Сольватация является основной причиной диссоциации, так как она затрудняет обратное соединение ионов в молекулу. В процессе сольватации могут происходить взаимодействия:
* ион - ион
* ионы - молекулы растворителя (образуется сольватированный ион)
* растворитель - растворитель
т.е. сольватированные молекулы и ионы могут взаимодействовать с молекулами растворителя путем обмена протонами (Й.Брёнстед, Т.Лаури, 1923)
Сольватация количественно характеризует интенсивность взаимодействия молекул растворенного вещества с растворителем и она может быть:
- первичной / ближней / физической (происходит взаимодействие молекул/ионов вещества с ближайшими молекулами растворителя)
- вторичной / дальней / химической (происходит взаимодействие первоначально сольватированных молекул/ионов с более удаленными молекулами растворителя) и она может происходить как в жидком растворителе, так и при сорбции веществом паров растворителя из газовой среды.
Известны также поверхностная и объемная сольватация, а также сольватация нейтральных молекул. Растворенные соединения всегда сольватированы.
Если молекулы растворителя имеют неподеленные электронные пары, при взаимодействии молекул с ионами металлов, имеющих пустые валентные орбитали, происходит донорно-акцепторное взаимодействие. В этом случае процесс сольватации практически идентичен процессу комплексообразования: сольватокомплексы в растворах сольватированы как и простые катионы, а их внутренняя координационная сфера фактически является первой сольватной оболочкой. Реально могут существовать вторая, третья и другие сольватные оболочки.
Тип растворителя при сольватации может изменить скорость химических реакций до 109 раз и влияет на механизм реакций. Например, в воде сольватированный протон существует в виде ионов (Н5О2) - симметричных комплексов с сильной водородной связью [Н2О...Н...ОН2]+
Согласно теории сольвосистем
(по http://studopedia.ru/10_121500_teorii-
kislot-i-osnovaniy.html):
кислота- соединение, дающее в растворе те
положительные ионы, которые образуются при
собственной диссоциации растворителя{например,
серная (H2SO4): H2SO4 → 2H+ + SO42-}
основание-соединение, дающее в растворе те
отрицательные ионы, которые образуются при
собственной диссоциации растворителя{например,
гидроксид (Ca(OH)2): Ca(OH)2 → Ca2+ + 2OH-}
амфотерные соединения-соединения, способные
в зависимости от условий в растворе давать как
положительные, так и отрицательные ионы,
образующиеся при собственной диссоциации
растворителя
Примечания:
1. В соответствии с законами сольватации, кислотой является вещество, увеличивающее при его растворении концентрацию катионов растворителя, а основанием - концентрацию его анионов
2. В случае неэлектролитов процесс сольватации заканчивается НА СТАДИИ молекулярной диссоциации с образованием сольватированной молекулы, а в случае электролитов процесс сольватации протекает ДО СТАДИИ электролитической диссоциации с образованием сольватированных ионов
3. Сольватация протекает тем сильнее, чем более полярен растворитель, а чем меньше ионы, тем они лучше сольватируются. Гидратироваться / сольватироваться при растворении могут как кристаллические, так и газообразные и жидкие вещества. Обычно сольватация сопровождается выделением теплоты. Для сольватации характерно движение ионов в растворе вместе с частью растворителя, вступившего с ним во взаимодействие (это нарушает структуру растворителя). Энергия сольватации ионов всегда отрицательна. Пример реакции сольватации:
CoCl2 + 6NH3 → Co[(NH3)5]Cl2
4. Сольватированные ионные молекулы и ионные пары различаются степенью и характером сольватации молекул: в продукте присоединения молекула сольватируется в целом, а в ионной паре сольватированы только ионы, входящие в молекулу
5. При замене растворителя сольватация ионов проявляется значительно сильнее, чем сольватация нейтральных молекул Сольватация избирательная / селективная - обычно возникает в бинарных растворителях, состоящих из активного (полярного) и нейтрального (неполярного) компонентов. При этом состав сольватной оболочки резко отличается от состава раствора в целом (например, при малых концентрациях полярного компонента) Сольватация физическая (неспецифическая) неполярная и полярная - проявляется главным образом для недиссоциированных молекул и ионов, недостаточно склонных к образованию координационных связей (это большинство ионов щелочных и щелочноземельных металлов: K+, Na+, Ba2+, Ca2+ и др.).
В этом случае образование сольватов (в т.ч. ассоциатов серы S8 в сероуглероде) обусловлено ван-дер-ваальсовыми и диполь-дипольными взаимодействиями, а образование сольватированных ионов (например, Cs+*8Н2О) - ион-дипольными взаимодействиями Сольватация химическая (специфическая, универсальная) - может возникать за счет химических (некулоновских) сил: электростатического взаимодействия, водородных и координационных связей. При такой сольватации происходит изменение энергии растворенных веществ вследствие взаимодействий растворенного вещества с растворителем или в случае взаимодействия растворенных веществ между собой. Она является первичной (реальная учитывает как первичную, так и вторичную сольватации). Примеры химической сольватации: образование гидратов CuSO4*5H2O, сольватов SO2*BCl3, ионов типа H3O+, NH4+ и др. Сольватная теория растворов (основные положения):
- растворение происходит под влиянием притяжения ионов / молекул растворяемого вещества с полярными молекулами растворителя
- растворение протекает тем легче, чем больше полярность частиц и силы их сцепления
- при взаимодействии молекул растворителя с частицами растворенного вещества образуются нестойкие соединения переменного состава (гидраты или сольваты)
- растворение может происходить только в случае преобладания силы сцепления молекул растворителя с молекулами растворенного вещества над силами взаимного притяжения молекул растворяемого вещества
- при растворении вещества понижается энергия активации
- полярность раствора характеризуется величиной его диэлектрической проницаемости Сольватохромия - изменение цвета и энергии электронных переходов красителей в растворах при изменении растворителя (например, растворы иода в различных органических растворителях различаются по цвету) Сольваты:
- молекулярные комплексы, содержащие в кристаллической решетке молекулы растворителя при определенном стехиометрическом соотношении вещества и растворителя
- соединения переменного состава, образующиеся в результате взаимодействия частиц растворяемого вещества с растворителем.
Из-за непостоянства состава в зависимости от концентрации раствора и температуры сольваты не могут рассматриваться как химические соединения. В результате образования сольватов увеличивается оптическая плотность раствора (максимальной концентрации сольватов соответствует максимальная оптическая плотность раствора). На образование сольватов оказывают влияние строение и длина углеводородной цепи. При использовании неполярных растворителей образование сольватов не происходит. При повышении температуры для сольватов характерно убывание числа молекул растворителя, связанных с молекулой растворенного вещества. При переходе сольвата в жидкий растворитель происходит изменение энергии системы. Любое вещество при растворении в жидкости образует сольваты: растворенное вещество в той или иной мере сольватировано (Д.Менделеев, 1880). Образование сольватов сопровождается выделением теплоты. Многие сольваты могут рассматриваться как сольватокомплексы. Время жизни каждого сольвата невелико из-за непрерывного обмена частицами в сольватной оболочке. Если сольваты содержат различное число молекул растворителя, сольваты находятся в состоянии подвижного равновесия между собой.
Сольваты могут быть [вязкими] жидкими и твердыми. Сольваты, образуемые ионами одного знака, отталкиваются, а ионами противоположных знаков - притягиваются (электростатические взаимодействия особенно сильны в концентрированных растворах сильных электролитов). Внешнее электрическое поле влияет на подвижность частиц сольватов.
В зависимости от типа межмолекулярного взаимодействия различают неспецифическую и специфическую сольватацию. Сольваты обычно образуются в растворе, но при его охлаждении или испарении растворителя могут быть получены в кристаллическом виде (к кристаллосольватам близки аддукты и клатраты).
Образование сольватов может происходить за счет сил (http://www.twirpx.com/file/342818/):
* межмолекулярного взаимодействия (для процессов растворения веществ в неполярных растворителях, например, кристаллического иода в этиловом спирте)
* диполь-дипольного взаимодействия (при растворении веществ с полярными связями
в полярных растворителях, например, хлороводорода в воде)
* ион-дипольного взаимодействия {для процессов растворения ионных кристаллов в полярных растворителях (например, при растворении NaCl в воде), при этом полярные молекулы воды экстрагируют ионы соли из кристалла за счет образования гидратов}
Примечания:
1. Фактор сольватации - число молекул растворителя, связанных с одной частицей растворяемого вещества. Этот показатель снижается при увеличении концентрации растворяемого вещества и при повышении температуры раствора из-за уменьшения числа молекул растворителя (приходящихся на одну частицу растворенного вещества) и вследствие увеличения интенсивности теплового движения частиц раствора
2. Кристаллосольваты - кристаллы, в состав которых входят молекулы растворителя; если растворитель вода - кристаллогидраты) Сольваты смешанные - сольваты, образованные двумя растворителями (например, спиртами) Сольволиз:
- обменное взаимодействие молекул растворителя с растворенным веществом, приводящее к изменению концентрации катионов и анионов растворителя
- разложение какого-либо вещества под действием растворителя
- реакция с растворителем, включающая разрыв одной или более связей в реагирующем растворенном веществе
В отличие от сольватации при сольволизе образуются новые газообразные, слабо диссоциирующие или малорастворимые химические соединения. В зависимости от среды различают гидролиз (сольволиз в воде), аммонолиз (сольволиз в аммиаке) и др. Пример реакции сольволиза:
CO(NH2)2 + 2(NH2)2 → CO(N2H3)2 + 2NH3
Солюбилизат - нерастворимое вещество, вовлеченное в мицеллу (вещество, растворенное в растворах ПАВ) Солюбилизация / (коллоидное растворение) - явление образования термодинамически устойчивого изотропного раствора (обычно) малорастворимого вещества (солюбилизата) при добавлении ПАВ (солюбилизатора). Солюбилизация является разновидностью мицеллярной сольватации Соосаждение / сокристаллизация - двухстадийный процесс перехода в осадок примесей (микрокомпонентов), сопутствующий осаждению основного вещества (макрокомпонента) из раствора (расплава или пара), содержащих несколько веществ. Соосаждение происходит когда раствор (пар) пересыщен в отношении вещества, образующего осадок, или когда расплав переохлажден. Соосаждение может быть трех видов: адсорбция, окклюзия и сокристаллизация (изоморфное соосаждение) и происходит В ПРОЦЕССЕ образования осадка, а НЕ ПОСЛЕ его осаждения. Соосаждение отличается от совместного осаждения и может быть уменьшено переосаждением остатков. Оно влияет на точность метода количественного химического анализа и быть причиной существенных ошибок в полученных результатах. Соосаждение используется для концентрирования примесей при их определении. Наглядный пример проявления - соосаждение Fe с осадком BaSO4 в виде двойной сернокислой соли Ba и 3-валентного Fe или соосаждение (PbCl)2S при осаждении сульфида свинца PbS Сорастворители - вещества, используемые для повышения растворимости основного растворителя (смесь двух растворителей может растворить большее количество вещества, чем каждый из них в отдельности) Сорбат / сорбтив - поглощаемое вещество, находящееся в среде. В зависимости от характера поглощения сорбата явления поглощения делятся на:
- абсорбцию (объемное поглощение, при котором сорбат распределяется по всему объему сорбента)
- адсорбцию (концентрирование сорбата на поверхности раздела фаз или его поглощение поверхностным слоем сорбента) Сорбент - поглощающее тело (иначе - вещество, обладающее способностью связывать анализируемые соединения). Обычно оно имеет развитую поверхность (т.е. является пористым) Сорбция - поглощение какого-либо вещества из окружающей среды твердым телом или жидкостью (в зависимости от механизма различают абсорбцию, адсорбцию, хемосорбцию, капиллярную конденсацию
и др.). Наиболее широко распространенные сорбенты: активированный уголь (в противогазах), иониты, силикагель, цеолиты. Процессы сорбции широко используются при извлечении редких, драгоценных и цветных металлов в гидрометаллургии (при выщелачивании руд и концентратов). Если через слой сорбента пропускают кровь, лимфу или плазму, процессы сорбции называются гемо-, лимфо- и плазмосорбцией соответственно. Сорбция динамическая - сорбция, при которой поглощаемое вещество (сорбтив) в подвижной жидкой или газообразной фазе фильтруется через слой сорбента Сорбция статическая - сорбция, при которой поглощаемое вещество (сорбтив) в газообразной или жидкой фазе приводится в контакт с неподвижным сорбентом или перемешивается с ним Состав - важнейшая характеристика раствора. Он может быть выражен относительными (массовые, объемные и молярные доли) или специальными (моляльностью, молярностью, нормальностью и др.) единицами. Свойства растворов зависят от давления, температуры и состава системы Состав дисперсный / фракционный - доля частиц определенного размера от общего числа частиц дисперсной фазы Состав критический - состав системы, отвечающий критической точке растворения Состав фазы молярный - содержание компонентов в фазе, выраженное в молярных долях Состояние изоэлектрическое:
- состояние коллоидной системы, при котором коллоидные частицы не заряжены (заряд противоионов коллоидных частиц равен заряду зарядообразующих ионов)
- состояние мицеллы, при котором у нее отсутствует диффузный слой (т.е. она состоит только из ядра и адсорбционного слоя).
В таком состоянии гидратная оболочка коллоидных частиц в значительной степени разрушена. Обычно изоэлектрическое состояние наступает у коллоидов с заряженными частицами при добавлении к ним электролита Состояние коллоидное - состояние вещества, при котором его свойства определяются свойствами поверхностного слоя Состояние критическое - состояние фаз системы, при котором различия в плотности, составе и других свойствах совместно существующих фаз, а также теплота фазового перехода и межфазное поверхностное натяжение уменьшаются и равны нулю в критической точке Состояние метастабильное - термодинамически неустойчивое состояние вещества, способное длительно сохраняться во времени (например: переохлажденная жидкость, пересыщенные пар или раствор) Состояние равновесное - состояние, в которое со временем приходит система при постоянных внешних условиях (неизменных во времени термодинамических параметрах и отсутствии потоков вещества и энергии). Равновесное состояние системы носит динамический характер Состояния системы основные:
- неравновесное / неустойчивое (при котором любое бесконечно малое воздействие на систему вызывает конечное изменение ее состояния, не исчезающее при устранении данного воздействия)
- равновесное (при котором параметры системы постоянны и в ней отсутствуют потоки массы или энергии)
- стационарное (при котором параметры системы постоянны в каждой данной точке, а в системе могут иметься потоки массы или энергии) Состояние стандартное - состояние вещества, в котором оно находится при температуре (298.15 К) и давлении (101.325 кПа) или (760 мм ртутного столба)
Сплав - металлические макроскопически однородные системы, состоящие из двух или более металлов
с характерными металлическими свойствами. Сплавы получают смешиванием расплавов металлов. Эвтектический сплав представляет собой двухфазную систему Сплав жидкий - смесь металлов в жидком состоянии Сплав интерметаллический - сплав металлов, взаимодействующих между собой химически в жидком состоянии Сплавы неоднородные - механические смеси исходных металлов или конгломераты из различных твердых растворов Сплавы однородные - твердые растворы металлов друг в друге
Способность диспергирующая - способность растворов веществ (обычно ПАВ) образовывать устойчивую дисперсию Способность инвертирующая - способность многозарядных ионов металлов вызывать обращение фаз эмульсии Способность ионизирующая - мера способности растворителя вызывать диссоциацию ковалентной молекулы на пары противоположно заряженных ионов, которая зависит от диэлектрической постоянной растворителя и его способности сольватировать ионы Способность ионов реакционная - реакционная способность ионов в растворе зависит не только от их собственной сольватации, но и от сольватации противоионов, определяющих степень ассоциации ионов Способность коагулирующая - величина, обратная порогу коагуляции. Для одно-, двух- и 3-зарядных ионов их коагулирующие способности относятся как 1:64:729 Способность растворителя ионизирующая - пропорциональна его диэлектрической постоянной (например, у воды она велика: ее диэлектрическая постоянная равна 81 при 20 oС). При большей диэлектрической проницаемости растворителя в нем сильнее диссоциирует электролит и происходит более эффективное разделение ионов Способность растворителя сольватирующая - определяется его способностью образовывать с ионами/молекулами более-менее стабильные сольваты. Сольватирующая способность - результат комбинации нескольких специфических и неспецифических (обычно трудно отделимых одно от другого) взаимодействий Способность растворяющая - масса растворяемого вещества, которая может раствориться в данном объеме растворителя при заданной температуре. По отношению к растворяемому веществу растворяющая способность растворителя - его способность диспергировать растворяемое вещество. Она зависит от природы растворителя, температуры и характера межмолекулярного взаимодействия молекул растворителя и растворяемого вещества. При повышении растворяющей способности растворителя масса растворяемых в нем веществ увеличивается, следовательно, растворителя требуется меньше. Высокой диспергирующей способностью обладает растворитель, полностью диспергирующий растворяемое вещество в широких пределах концентрации. При повышении температуры его растворяющая способность возрастает. Растворяющая способность растворителя зависит от его дипольного момента
Примечание.
Понятия 'растворяющая способность растворителя' и 'избирательность / селективность растворителя' различны Среда внешняя / дисперсионная / сплошная - непрерывная однородная фаза (вещество, тело), в объеме которой распределено вещество в виде мелких твердых частиц, капелек жидкости или пузырьков газа. В качестве дисперсионной среды всегда используется жидкость, лучше растворяющая или смачивающая эмульгатор. Дисперсионной средой обычно становится жидкость, объем которой больше. Дисперсионная среда может быть:
* газообразная (аэрозоль), например, туман, пыль, распыленный инсектицид
* жидкая (золь, пена, суспензия, эмульсия), например, в красках, молоке, мыльной пене, суспензиях, пастах
* твердая (твердый золь, твердая пена), например, в композиционных материалах, пенобетонах, полиуретане, сплавах, цветных стеклах
Например, санитарная губка является дисперсной системой с двумя взаимно-проникающими дисперсионными средами. Многие лекарства выпускаются также в виде дисперсных систем с жидкой дисперсной фазой и твердой дисперсионной средой. Электропроводность дисперсионной среды изменяется при введении в нее частиц дисперсной фазы Среда раствора - количественное соотношение в любом водном растворе ионов водорода (Н+) или гидроксид-ионов (ОН-). Она может быть:
* кислотной (если число ионов водорода больше числа гидроксид-ионов)
* нейтральной (если число ионов водорода равно числу гидроксид-ионов)
* щелочной (если число ионов водорода меньше числа гидроксид-ионов)
Качественно среду определяют с помощью индикаторов, а количественно она может быть выражена водородным показателем (рН), характеризующим содержание ионов водорода в растворе, в частности, среда:
- сильнокислотная {при рН = (0...3)}
- слабокислотная {при рН = (4...6)}
- нейтральная {при рН = 7}
- слабощелочная {при рН = (8...10)}
- сильнощелочная {при рН = (11...14)}
Химическое взаимодействие неотделимо от среды, в которой оно протекает Среды фильтрующие - среды, имеющие свойство поглощать ионы примесей, находящиеся в растворе, и возвращающие взамен собственные ионы Сродство к протону - определяется энергией, выделяющейся при сольватации протона в данном растворителе (чем больше сродство, тем сильнее выражены оснОвные свойства растворителя). Некоторые растворители в порядке увеличения сродства к протону:
HClO4, HNO3, H2SO4, HF, H2S, HCN, C2H5OH, H2O, N2H4, NH3 Стабилизатор:
- электролит или вещество, адсорбируемые на поверхности образующихся коллоидных частиц и предупреждающие их слипание с другими частицами (т.е. обеспечивают временную устойчивость этих коллоидных систем)
- вещество, добавление которого к коллоидному раствору обусловливает устойчивость этого раствора.
Без стабилизатора коллоидные системы агрегативно неустойчивы. Для стабилизаторов характерно поддержание постоянства размеров частиц, что является необходимым условием существования коллоидной системы. Стабилизаторами могут выступать ионы и молекулы неорганических веществ (мылА, ВМС и ПАВ), поэтому их можно разделить на:
* ионные (электролиты - для неорганических коллоидов)
* молекулярные (для органических коллоидов).
Любой стабилизатор должен:
- хорошо растворяться в межмицеллярной жидкости
- адсорбироваться дисперсной фазой.
Концентрация электролита, не являющегося стабилизатором в коллоидной системе, не должна превышать порог коагуляции (в противном случае золь будет неустойчивым и будет коагулировать).
Примечания:
1. Без специального стабилизатора лиофобные золи не могут быть получены, а разбавление эмульсии раствором стабилизатора или чистой дисперсионной средой приводит к образованию устойчивых эмульсий любых (более низких) концентраций
2. В случае реакций между растворенными веществами роль стабилизатора коллоидной системы выполняет избыток одного из реагентов
3. Отдельные участки поверхности частиц дисперсных систем могут иметь мозаичную структуру (т. е. обладать свойствами лиофильности или лиофобности), возникающую вследствие адсорбции на поверхности частицы вещества стабилизатора Старение - самопроизвольное изменение свойств коллоидных растворов, гелей и студней, при котором происходит агрегация частиц дисперсной фазы (с одновремнным уменьшением числа частиц и степени их гидратации/сольватации) Степень адсорбируемости - (веществ из растворов) обратно пропорциональна полярности растворителя Степень дисперсности - величина, обратная размеру дисперсных частиц (диаметру сферических или волокнистых частиц, длине ребра кубических частиц или толщине пленок). Численно она равна числу частиц, размещающихся на длине (1 см). Степень дисперсности - количественная характеристика раздробленности вещества (степень дисперсности частиц золя влияет на его окраску) (Степень диссоциации кажущаяся) / (коэффициент электрической проводимости):
- учитывает активные ионы, принявшие участие в физических и химических процессах
- показывает долю молекул, распавшихся на ионы:
α = (i-1) / (n-1)
где i - изотонический коэффициент, n - число ионов, на которое диссоциирует молекула
В случае сильных электролитов она определяется опытным путем по электропроводности растворов (эта величина всегда меньше истинной степени диссоциации и возрастает от LiOH к CsOH, а также с повышением температуры раствора и понижением его концентрации). Наблюдаемое отличие кажущейся степени диссоциации от единицы связано с межионными взаимодействиями в растворе {например, в (1 М) растворе HNO3 кажущаяся степень диссоциации равна 82%}. При повышении концентрации раствора увеличивается взаимодействие ионов, а кажущаяся степень диссоциации сильного электролита уменьшается. Для бесконечно разбавленных растворов кажущаяся степень диссоциации близка к истинной степени диссоциации. Соли одного типа имеют почти одинаковые кажущиеся степени диссоциации Степень извлечения (доли или %) - отношение количества вещества в одной из равновесных фаз (в объеме раствора или в его поверхностном слое) к общему его количеству. Она относится к фазе, в которую переходит вещество, или к фазе, из которой извлекается вещество. Степень извлечения зависит от объемов взятых растворителей: чем больше объем органической фазы, тем выше извлечение. Экстракция может производиться однократно, периодически (многократно небольшими порциями экстрагента) и непрерывно (при проточной фазе) Степень разделения - равна отношению степеней извлечения разделяемых веществ Студень / студни:
- лиофильные коллоиды, захватывающие при выпадении в осадок относительно большого количества молекул растворителя и образующие желеподобные массы
- гомогенные системы, образующиеся в результате набухания или в результате застудневания раствора ВМС (застудневание происходит в результате увеличения концентрации ВМС в растворе, при выпаривании, охлаждении, воздействии электролитов и т.д.)
Дисперсной фазой студня является растворитель, молекулы которого распределены в растворяемом ВМС как в дисперсионной среде. Студни отличаются от других веществ структурными особенностями, приводящими к тому, что вместо течения вещества развиваются обратимые деформации.
При значительном повышении температуры происходит превращение студня в раствор. Внешнее давление на студень способствует проявлению синерезиса. В набухших студнях может присутствовать гидратационная (связанная) или капиллярная (свободная) вода (свойства связанной воды резко отличаются от свойств свободной воды, а количество связанной воды зависит от гидрофильности студня). При сравнении свойств гелей и студней обычно не делают различий между гелем, полученным из золя, и студнем, полученным из ВМС или его раствора. Гели и студни различаются фазовыми состояниями: гетерогенная и гомогенная системы соответственно. Пример студня - раствор желатина в воде Структурообразование - самопроизвольное образование пространственных дисперсных структур соединением частиц дисперсной фазы и их агрегатов. Известны два основных типа дисперсных структур:
- коагуляционные
- конденсационные (конденсационно-кристаллизационные)
Структурообразование характерно для дисперсных систем с твердой дисперсной фазой и газовой/жидкой дисперсионной средой (золей, латексов, порошков, суспензий, концентрированных эмульсий и др.). Неструктурированные жидкие коллоидные системы и золи занимают промежуточное положение между грубодисперсными системами и растворами. Например, при ослаблении в лиофобных золях защитного действия стабилизаторов возникают гели - структурированные коллоидные системы. Структурообразование обусловливает также слеживаемость порошков при их хранении в емкостях, а также закупоривание осадками трубопроводов при транспорте густых жидких веществ Сублимат - твердое вещество, получаемое в результате сублимации Суспензии - седиментационно неустойчивые:
- гетерогенные лиофобные дисперсные системы вида (т/ж)
- взвеси порошков в жидкостях
в которых дисперсной фазой относительно малой концентрации являются мельчайшие частицы твердого вещества, равномерно распределенного в жидкой дисперсионной среде во взвешенном состоянии (при этом твердое вещество практически нерастворимо в жидкости). Вязкость разбавленных суспензий практически не отличается от вязкости дисперсионной среды.
По природе дисперсионной среды суспензии делятся на
- органосуспензии (средой выступает органическая жидкость)
- водные (средой выступает вода).
В зависимости от размера частиц (d) дисперсной фазы суспензии делятся на
- грубые (d > 10-4 м)
- тонкие (5*10-7 < d < 10-4 м)
- мути (1*10-7 < d < 5*10-7 м)
или на:
- монодисперсные (состоящие из частиц приблизительно одинаковых размеров); в таких суспензиях все частицы движутся с одинаковой скоростью и между оседающей суспензией и чистой средой возникает четкая граница; зародыши кристаллизации способствуют образованию практически монодисперсных суспензий (при малых степенях пересыщения образуются крупные частицы, а при большИх - мелкие)
- полидисперсные (состоящие из частиц разного размера); большинство суспензий (как полидисперсных систем) седиментационно (кинетически) неустойчивы (при плотности частиц меньше плотности дисперсионной среды они всплывают, а при большей плотности - оседают).
В зависимости же от концентрации вещества дисперсной фазы суспензии делятся на
- свободнодисперсные (в которых частицы свободно перемещаются в среде)
- связнодисперсные (в которых частицы неподвижны или перемещаются в среде единой массой)
а также на
- концентрированные (пасты) - связнодисперсные структурированные системы, в которых между составляющими частицами действуют силы, приводящие к образованию определенной дисперсной структуры (пространственной сетки)
- разбавленные (взвеси) - свободнодисперсные бесструктурные системы, в которых составляющие частицы свободно перемещаются в жидкости, причем сцепление между частицами отсутствует и каждая из них кинетически независима; такие суспензии являются более агрегативно устойчивыми системами по сравнению с лиофобными золями, так как при более крупных частицах разбавленные суспензии имеют меньшую избыточную поверхностную энергию
Основные способы получения суспензий:
- диспергированием (смешением порошков с жидкостью или измельчением твердых тел в жидкости)
- конденсацией (выделением твердой фазы из жидкой среды, при этом размер образующихся частиц зависит от соотношения скоростей образования зародышей и их роста)
Суспензии - смеси, в которых компоненты можно отделить друг от друга путем фильтрации (т.е. золи, переходящие в гель, но обратное превращение которых не происходит). Чем мельче частицы, тем дольше сохраняется суспензия: оседание частиц происходит очень медленно из-за малой разницы в плотности дисперсной фазы и дисперсионной среды.
Характерной чертой суспензий является агрегативная неустойчивость, характерная лиофобным золям. При введении в суспензию защитных коллоидов (стабилизаторов) ее стабильность повышается. Физические свойства суспензий и эмульсий (такие как вязкость и плотность) определяются объемным соотношением фаз системы и физическими свойствами этих фаз.
Суспензии с плотностью большей, чем плотность дисперсионной среды, выпадают в осадок; если же их плотность меньше, частицы всплывают. Под влиянием электролитов суспензии коагулируют. Они не создают осмотического давления и не способны диффундировать. Суспензиям свойственны явления кольматации, фильтрации и флотации. Сгущение суспензий применяется для повышения концентрации твердой фазы перед их фильтрованием. Обычно оно осуществляется в две стадии: осаждения твердой фазы и уплотнения осадка и широко применяется, например, в сахарном производстве (при обработке соков после сатурации).
Методы разрушения суспензий:
- механические (отстаивание, фильтрация, центрифугирование)
- термические (высушивание/концентрирование, замораживание)
- химические (реагентные)
- электрические (суспензий, имеющих заряд частиц)
Пример разрушения суспензий - очистка сточных вод от твердых частиц.
Примеры суспензий: взболтанная глина в воде (со временем частички выпадут в осадок под действием сил тяжести (процесс седиментации), пульпы, буровые промывочные жидкости, цементные растворы, эмалевые краски, ил, смазочные масла с добавкой графита и др.
Суспензии широко используются в строительной индустрии, в производстве керамики, бумаги и др.
Примечания:
1. Обычно суспензии - кинетически неустойчивые системы: они могут образовывать осадок. В агрегативно устойчивых суспензиях сохраняются размеры частиц и их индивидуальность, а во время седиментации частицы дисперсной фазы при столкновении не слипаются, поэтому они оседают медленнее, чем в агрегативно неустойчивых суспензиях с той же дисперсностью
2. Свойства суспензий отличаются от свойств лиозолей и коллоидных растворов. Для суспензий характерна малая интенсивность проявления всех поверхностных явлений
3. Для большинства суспензий характерно отражение света Суспензоиды - высокодисперсные гетерогенные системы, состоящие из агрегатов атомов или молекул, отделенных четко различимой границей раздела фаз от окружающей среды. Обычно это необратимые лиофобные коллоидные системы (коллоидные растворы гидроксидов, металлов и их оксидов, сульфидов и других разнообразных солей). Суспензоиды более чувствительны к коагуляции электролитами, чем лиофильные молекулярные коллоиды. Как и суспензии они не могут долго существовать без стабилизатора дисперсности, а их осадки после выпаривания повторно не образуют золей при контакте с дисперсионной средой. Суспензоиды незначительно отличаются по вязкости от дисперсной среды. Золи относятся к неравновесным системам и представляют собой суспензоиды. Суспензоиды получают методами диспергирования или конденсации. Свойствами суспензоидов обладают также лиофобные и необратимые коллоиды Сушка лиофильная - сушка под вакуумом в замороженном состоянии (разновидность испарения) Схватывание - затвердевание жидких суспензий по мере испарения жидкости Текучесть - величина, обратная вязкости Тела пористые:
* твердые тела, имеющие поры, выполняющие роль внутренней межфазной поверхности
* дисперсные системы с твердой дисперсионной средой и (газообразной / жидкой) дисперсной фазой (пористые тела, порошки и суспензии с твердой дисперсной фазой относят к своеобразным обращенным системам). С ростом дисперсности макропористые тела переходят в микропористые (у которых размер пор соизмерим с размерами молекул. В зависимости от размеров пор пористые тела подразделяют (в порядке возрастания размеров пор) на:
- микропористые (цеолиты)
- мезопористые / переходнопористые (алюмо- и силикагели)
- макропористые (адсорбенты, кварцевый песок)
Примечание.
В частности, кварцевый песок по своим водопоглощающим свойствам способен удерживать капиллярную влагу в одном из трех (различных по положению в порах) состояний: капиллярном, фуникулярном и пендулярном Температура диссоциации - температура, при которой давление ассоциации равно (1 атм.) Температура инверсии - граничная температура, при которой происходит инверсия фаз в системе Температура критическая - наивысшая температура жидкости и ее насыщенного пара. Выше этой точки в системе 'газ-жидкость' вещество не может быть переведено из газообразного состояния в жидкое. При температурах выше критической возможно существование только перегретого пара, а при температурах ниже критической переход из жидкого состояния в газообразное происходит (в точке кипения) скачком.
Температурой кипения и замерзания раствора считается температура начала кипения и начала замерзания (кристаллизации) соответственно. При данной концентрации температурой замерзания раствора является температура, при которой начинается кристаллизация растворителя. Существует пропорциональность между понижением температуры замерзания и концентрацией растворенного вещества Температура растворения критическая (или температура гомогенизации) - температура, при которой ограниченная взаимная растворимость двух несмешивающихся жидкостей переходит в неограниченную (при температуре выше критической 2-фазная система превращается в однофазную). Например, фенол и вода при температуре до (66.4 оС) ограниченно растворимы друг в друге, а при более высокой температуре обе жидкости неограниченно растворимы друг в друге. Взаимное растворение жидкостей обычно не сопровождается значительным изменением объема результирующей смеси (т.е. взаимная растворимость мало зависит от давления). При критической температуре одновременно может исчезнуть граница раздела фаз между этими жидкостями. Система 'вода-никотин' обладает одновременно верхней и нижней критическими температурами растворимости
Примечание.
Температура растворимости критическая верхняя - температура, выше которой жидкости неограниченно смешиваются друг с другом Теория сильных электролитов (П. Дебай, Э. Хюккель, 1923): каждый ион разбавленного раствора сильного электролита (или плазмы) действием своего электрического заряда поляризует окружение, образуя вокруг себя преобладание ионов противоположного знака - ионное облако Теплота / энтальпия растворения вещества - количество теплоты, выделяющейся/поглощаемой при растворении (1 моль) вещества в некотором количестве чистого растворителя. Энтальпия растворения складывается из теплоты разрушения кристаллической решетки растворяемого вещества и теплоты гидратации (или сольватации в случае неводных растворов). В зависимости от соотношений между ними энтальпия растворения может быть как положительной, так и отрицательной (поэтому растворимость при увеличении температуры может как увеличиваться, так и уменьшаться). Например, для KOH она отрицательна (характерна для экзотермического процесса), а для KNO3 - положительна (характерна для эндотермического процесса). Интегральная теплота растворения - изменение энтальпии при растворении (1 моль) вещества в чистом растворителе, количества которого достаточно для образования насыщенного раствора (она зависит как от теплоты растворения, так и от температуры). При увеличении температуры экзотермичность теплот растворения веществ возрастает в водных и уменьшается в неводных растворах Теплота испарения скрытая [Дж/кг или ккал/кг] - количество тепла, которое необходимо сообщить (1 кг) жидкости, чтобы перевести ее в пар, имеющий ту же температуру, что и жидкость Теплота конденсации скрытая [Дж/кг или ккал/кг] - количество тепла, выделяющееся при конденсации (1 кг) пара при постоянной температуре (численно она равна скрытой теплоте испарения) Теплота образования химического соединения - тепловой эффект реакции образования (1 моль) этого вещества из простых веществ, например:
6C(графит) + 3H2(газ) = C6H6(жидк.) Теплота нейтрализации сильных кислот сильными основаниями не зависит от природы реагентов, так как в растворе происходит только реакция образования воды (при этом выделяется одинаковое количество теплоты: 55.9 кДж/моль). Теплота растворения (дифференциальная / парциальная) - изменение энтальпии при растворении
(1 моль) вещества в бесконечно большом количестве раствора данной концентрации. Дифференциальная теплота растворения зависит от концентрации раствора Теплота растворения молярная - тепловой эффект, сопровождающий процесс растворения вещества в жидкости, отнесенный к (1 моль) растворяемого вещества Теплота растворения удельная - тепловой эффект, отнесенный к (1 г) растворяемого вещества
Примечание.
Теплота растворения зависит от природы растворителя и растворенного вещества, от температуры, при которой происходит растворение, а также от концентрации раствора. Теплота растворения может быть положительной (характерна для веществ, легко образующих гидраты) или отрицательной (характерна для веществ, не образующих гидраты). В зависимости от условий и природы компонент теплота растворения может быть дифференциальной или интегральной Теплота смешения (интегральная теплота растворения, энергия межмолекулярного взаимодействия) [ккал/моль или ккал/кг] - является основной энергетической характеристикой раствора. Каждая пара индивидуальных химических соединений имеет определенную величину энергии, поглощаемую / выделяемую при смешении чистых веществ. Теплота смешения показывает количество теплоты, выделяемое / поглощаемое системой в процессе смешения при постоянных температуре и давлении. Интегральная теплота смешения жидкостей зависит от состава раствора (т.е. изменяется с переменой его состава): она связана с энергией межмолекулярного взаимодействия в жидкой фазе. Теплота смешения паров очень мала и при больших давлениях ею можно пренебречь. Теплота смешения при образовании идеальных растворов равна нулю (при положительных отклонениях от закона Рауля наблюдается поглощение тепла, а при отрицательных - его выделение). При положительных отклонениях от закона Рауля парциальные давления пара компонентов и общее давление пара больше, чем в идеальном растворе, а при отрицательных отклонениях - парциальные давления компонентов и общее давление пара над раствором меньше, чем в идеальном растворе.
Теплота смешения может быть как положительной, так и отрицательной в зависимости от природы реагентов (в отличие от теплоты конденсации, которая всегда отрицательна). Например, теплоты смешения ангидрида SO3 с водой с образованием (20 %-ого) олеума и (98.3 %-ой) серной кислоты составляют (2046 ккал/кг) и (1679 ккал /кг) воды, соответственно, при этом на (1 тонну) кислоты H2SO4 требуется (141 кг) воды Термофорез - движение частиц аэрозоля при наличии градиента температуры Термопреципитация - процесс осаждения частиц аэрозоля на холодных поверхностях. Термопреципитацией объясняется осаждение пыли и частиц аэрозоля на предметах вблизи источников тепла (возле печей, радиаторов и труб) Тиксотропия / тиксотропность - способность субстанции уменьшать вязкость (разжижаться) от механического воздействия или при течении и увеличивать вязкость (cгущаться) в состоянии покоя. Иначе - обратимые или необратимые фазовые переходы вида 'гель ↔ золь', обычно происходящие под механическим воздействием (встряхивании, перемешивании и др.). Различают вязкостную и прочностную тиксотропию. Она объясняется также разрушением и образованием химических связей. Тиксотропия проявляется при определенной концентрации коллоидных частиц или полимера. Тиксотропными свойствами обладают консистентные смазки, лакокрасочные материалы, строительные растворы, многие пищевые продукты. Наглядный пример проявления тиксотропии - переход обычного кефира при взбалтывании из гелеобразного (полутвердого) состояния в золь (равномерное жидкое) при взбалтывании. Понятие тиксотропии применимо не только к дисперсным системам. При тиксотропии возможны обратимые и необратимые разрушения как гелей, так и студней Ток седиментации - возникновение разности потенциалов и электрического тока при оседании частиц в поле силы тяжести Ток течения - возникновение разности потенциалов и электрического тока при протекании жидкости через пористую диафрагму
Точка азеотропная:
- точка на фазовой диаграмме, соответствующая равенству составов жидкости и пара (таких точек может быть более одной)
- температура, при которой состав пара и жидкости одинаков (чистые компоненты могут быть получены только селективными методами разделения)
Пример бинарного раствора с единственной азеотропной точкой - смесь этилового спирта (95.5% спирта по массе) с водой, кипящая при температуре 78.1 оС, которую дальнейшей перегонкой нельзя разделить на фракции. При определенном вакууме во многих случаях азеотропная точка исчезает. В ряде случаев азеотропная точка может соответствовать очень малым концентрациям одного из компонентов. Чаще всего встречаются двухкомпонентные азеотропные смеси с одной азеотропной точкой, хотя в системе 'бензол - гекса_фтор_бензол' обнаружены две азеотропные точки. Множество азеотропных точек возможны в системах изотопнозамещенных молекул (например, в системе 'вода - тяжелая вода'). На диаграмме фазового равновесия в азеотропной точке при постоянной температуре положительные азеотропные смеси образуют максимум, а при постоянном давлении - минимум (отрицательные азеотропные смеси обладают обратными свойствами) Точка изоионная - значение pH, при котором число ионизированных кислотных и оснОвных групп макромолекулы одинаково. В случае дисперсионной среды без добавок электролита значения изоионной и изоэлектронной точек совпадают Точка изоэлектрическая [pI] - численно соответствует значению рН среды, при котором растворенное в ней соединение (амфолит) образует одинаковые концентрации отрицательных и положительных ионов (т.е. имеет суммарный заряд ионов равный нулю) - оно электронейтрально. Величина изоэлектрической точки амфотерных молекул определяется величинами констант диссоциации кислотной и оснОвной фракций. Растворимость амфотерных веществ обычно минимальна при pH равной или близкой к изоэлектрической точке, причем они часто выпадают в осадок Точка инверсии / превращения - точка на изотермической диаграмме состояния фаз пар солей, связанных реакциями обмена. В этой точке при изменении температуры происходит превращение одной устойчивой пары солей в другую (при испарении происходит растворение ранее выпавшей соли и выпадение в осадок стабильной разноионной пары солей). К примеру, в 6-фазной системе (две взаимные пары солей и вода, т.е. пар, раствор и 4 твердых фазы) по каждой стороне от точки инверсии (по шкале температур) можно зафиксировать так называемую устойчивую (или стабильную) пару солей, являющуюся общей и находящуюся в равновесии с соответствующими растворами. При изменении температуры системы в этой точке происходит превращение (инверсия) одной устойчивой пары солей в другую. Характерно, что выше и ниже точки инверсии этой устойчивой парой будет одна из взаимных пар солей Точка конгруэнтная - точка плавления устойчивого твердого вещества, образующего жидкую фазу тождественного состава. В двойных системах инконгруэнтное и конгруэнтное плавление взаимно исключают друг друга. В ряде случаев в тройных системах возможен переход одного типа плавления и кристаллизации в другой Точка криогидратная - эвтектическая точка системы, состоящей из воды и какой-либо соли (иначе - точка системы, определяющая концентрацию и температуру рассола, при которой он замерзает в виде однородной смеси обоих компонентов) Точка критическая - температура, выше которой при любом давлении невозможно разделить вещество на две одновременно и равновесно существующие газообразную и жидкую фазы (при этом скрытая теплота парообразования равна нулю). Критическая точка является конечной точкой линии фазового перехода системы 'жидкость-пар' Точка критическая (растворения / смешения) - точка на диаграмме взаимной растворимости, в которой две различные по составу фазы неразличимы (т.е. проявляют себя как одна жидкая фаза). Эти точки отвечают максимальной и минимальной температурам, при которых происходит разрыв непрерывной жидкой системы. При температуре, выше этой точки, компоненты растворяются друг в друге неограниченно.
Области на диаграмме выше верхней и ниже нижней критических точек отвечают полной смешиваемости жидкостей (между верхней и нижней критическими точками может проявляться расслаивание). Между критическими точками растворения и точками фазового превращения второго рода существует известное подобие.
Существуют системы с нижней (когда растворимость жидкостей увеличивается при понижении температуры) и верхней (когда растворимость жидкостей уменьшается при понижении температуры) критическими точками растворения.
Примечание.
Верхняя критическая точка растворения может быть также двойной или тройной (отвечающей тройной смеси, например, 'ацетон-вода-фенол') и проявляется только у эндотермических смесей (для экзотермических смесей характерна нижняя критическая точка растворения) Точка растворителя нейтральная - состояние раствора, при котором равны концентрации ионов лиата и лиония Точка росы - температура, при которой водяной пар (или близкий ему по свойствам газ) становится насыщенным при охлаждении (т.е. при достижении которой начинается конденсация пара - появляется роса). Точка росы является одной из основных характеристик влажности газовых смесей Точка тройная - точка на диаграмме состояния вещества 1-компонентной системы, соответствующая температуре и давлению, при которых все три фазы (кристаллическая, жидкая и газообразная) одновременно существуют и находятся в равновесии. На положение тройной точки влияет также концентрация растворенного вещества. В этой точке сходятся линии двухфазных равновесий:
- линия возгонки или сублимации (при равновесии 'кристаллическое_состояние - пар')
- линия испарения (при равновесии 'жидкость - пар')
- линия плавления (при равновесии 'кристаллическое_состояние - жидкость')
Тройная точка не допускает изменения ни давления, ни температуры (т.е. она нонвариантна). При переходе вещества из кристаллического в жидкое или газообразное состояние энтропия моля вещества возрастает. Такая 3-фазная система при повышении температуры система переходит в 2-фазную ('вода-пар', 'лед-вода' или 'пар-лед').
Примечание.
Моновариантные линии (или линии 2-фазных равновесий) допускают изменение одного из параметров состояния (давления или температуры) и расположены на диаграмме состояния так, что каждая из них при продлении за тройной точкой проходит между двумя другими Точки фазовые - точки диаграммы состояния гетерогенной системы, выражающие давление, температуру и состав данной фазы системы Точки фигуративные:
- любые точки фазовой диаграммы, характеризующие состояние и условия существования системы
- точки диаграммы состояния гетерогенной системы, выражающие давление, температуру и состав всей системы в целом
Любая точка внутри гетерогенной области двухфазной системы является фигуративной, а любая точка в гомогенной области будет фазовой (ее параметры характеризуют данную фазу) Точка эвтектическая - точка на диаграмме состояний,
- отображающая состав и состояние жидкой эвтектики, находящейся в равновесии с твердыми фазами
- отвечающая точке пересечения кривых ликвидуса (соответствующая определенному составу эвтектики и наинизшей температуре кристаллизации смеси)
Эвтектическая точка представляет собой единственные параметры температуры и состава, при которых все 3 фазы могут находиться в равновесии
Тройник ионный - заряженный ассоциат, состоящий из одного положительного и двух отрицательных ионов или из двух положительных и одного отрицательного ионов (для упрощения считают, что ионы представляют собой заряженные частицы сферической формы). Образование ионного тройника определяется не только энергетикой условий, но и стерическим фактором (взаимным расположением сближающихся частиц). При этом в растворах одновременно присутствуют ионные пары и простые ионы. Образование ионных тройников из ионных пар/двойников сопровождается увеличением электропроводности раствора. Ионный тройник диссоциирует на ионную пару и одиночный ион Туманы - дисперсные системы, в которых частицы жидкой фазы распределены в газообразной среде Тургор - состояние осмотического напряжения растительной клетки, обусловленное повышенным осмотическим давлением. Тургор является необходимым условием для роста и нормальной жизнедеятельности растительных клеток (увядание растений связано с уменьшением тургора). Тургор обусловливают гипотонические растворы. Например, в тканях растений осмотическое давление достигает (0.5-2.0) МПа, а у растений пустыни - до 10.0 МПа. Угол смачивания краевой (рис. из книги Люпис К. Химическая термодинамика материалов.- М.: Металлургия, 1989.- 504 с.):
![[]](/img/a/anemow_e_m/ege-6/ygol.jpg)
угол θ, образованный касательной к границе раздела фаз 'жидкость-твердое_тело' и отсчитываемый в сторону жидкой фазы. Он связан с поверхностным натяжением и характеризует смачивание твердой подложки каплей. Шероховатость поверхности смачиваемого тела влияет на краевой угол. Равновесие капли зависит от величин поверхностных натяжений на трех поверхностях раздела: 'газ-твердое_тело', 'газ-жидкость' и 'жидкость-твердое_тело'. Коэффициент смачивания (символ '<' - признак угла):
k = {(<т-г) - (<т-ж)} / (<ж-г)*cos θ
cos θ = {(<т-ж) - (<т-г)} / (<ж-г)
(изменение косинуса угла θ практически полностью связано с изменением значения (<т-ж))
Тогда при
k ≤ -1 - смачивания не происходит (вода на парафине: 106о)
k ≥ 1 - твердое тело смачивается полностью (вода на кварце: ≈ 0о)
-1 < k < 1 - неполное смачивание (вода на сере: 78о)
Условие равновесия сил, действующих (по линии контакта) в точке 'O':
(<т-г) = (<т-ж) + (<ж-г)*cos θ (формула Юнга-Дюпре) Укрепление раствора - повышение концентрации раствора смешиванием его с более концентрированными растворами или сухими веществами Ультрафильтрация - ситовой процесс мембранного разделения, фракционирования и концентрирования растворов низко- и высокомолекулярных веществ с помощью мембран, осуществляемый путем фильтрования жидкости под действием разности давлений до и после мембраны с размерами пор от 0.01 до 0.1 мкм (промежуточный между ультрафильтрацией и обратным осмосом процесс называется нанофильтрацией). Ультрафильтрация осуществляется без фазовых превращений. В отличие от обратного осмоса ультрафильтрацию используют для разделения систем, в которых молекулярная масса растворенных компонентов на порядок больше молекулярной массы растворителя. При ультрафильтрации образуются два раствора, один из которых обогащен растворенным веществом. Движущей силой процесса является разность рабочего и атмосферного давлений по обе стороны мембран
Примечание.
Микрофильтрация - мембранный процесс отделения от растворителя крупных коллоидных или взвешенных микрочастиц (с размерами от 0.1 до 10.0 мкм) Упаривание / сгущение:
- уменьшение количества или объема какого-либо состава или раствора при выпаривании лишней жидкости при нагреве (типа упаривания каши, чтобы она была менее жидкой)
- превращение лишней влаги вещества в пар при нагревании
При упаривании масса раствора уменьшается, а масса вещества не изменяется Уравнения баланса - уравнения сложных равновесий, связывающие равновесные и общие концентрации химических форм вещества Уравнение связи - уравнение для перехода от одних единиц измерения концентрации к другим. Например, чтобы перейти от объемных единиц концентрации к весовым или мольным (и обратно) необходимо знать плотность раствора, а применяя законы сохранения массы и энергии к химическим процессам можно получить ряд уравнений связи между соответствующими переменными величинами Устойчивость агрегативная / термодинамическая - способность частиц дисперсной фазы дисперсной системы противостоять их агрегации (сохранять присущую им степень дисперсности без коагулирования или выпадения осадка при хранении). Такой устойчивостью обладают коллоидные растворы. Агрегативная устойчивость суспензии зависит от плотности поверхностного заряда частиц, толщины двойного электрического слоя и лиофильности суспензии. Их устойчивость обусловлена также характером взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной среды, а также одноименностью заряда частиц дисперсной фазы (они не слипаются, а отталкиваются друг от друга). При нарушении агрегативной устойчивости степень дисперсности не изменяется, а частицы дисперсной фазы объединяются в агрегаты первичных частиц, отделенные друг от друга ионными оболочками. Агрегативная устойчивость эмульсий характеризуется скоростью их расслаивания или продолжительностью существования отдельных капелек в контакте одна с другой или с межфазной поверхностью Устойчивость дисперсных систем - способность таких систем сохранять свое состояние
и свойства неизменными с течением времени. Она характеризуется постоянством дисперсности (распределения частиц по размерам) и концентрации дисперсной фазы (числом частиц в единице объема).
Для устойчивости коллоидных растворов необходимы:
- наличие одноименных электрических зарядов коллоидных частиц для их отталкивания
- способность ионов диффузного слоя к сольватации (при большей гидратированности ионов в диффузном слое образуется более толстая гидратная оболочка).
Устойчивость систем делят на агрегативную (устойчивость к коагуляции) и седиментационную.
Примечание.
Устойчивость золей может быть повышена коллоидной защитой или введением электролитов. Известны и стойкие золи Au, Bi, Fe, Pb, Sb и Se, стабилизированные оловянной/титановой кислотой Устойчивость кинетическая - устойчивость коллоидной системы, обусловленная скоростью оседания частиц (которая зависит от размеров частиц) Устойчивость конденсационная - способность дисперсных систем сохранять неизменной удельную поверхность с течением времени Устойчивость седиментационная - устойчивость частиц коллоидной дисперсной системы к оседанию под действием сил тяжести. Она может быть:
- агрегативной (способностью дисперсной системы сохранять первоначальную степень дисперсности, что возможно только при наличии стабилизатора; при нарушении агрегативной устойчивости проявляется кинетическая неустойчивость)
- кинетической (способностью дисперсной фазы находиться во взвешенном состоянии,
не седиментируя и противодействуя силам тяжести; такой устойчивостью обладают высокодисперсные системы)
Агрегативная и кинетическая устойчивость взаимосвязаны. Коллоидные растворы по кинетической устойчивости занимают промежуточное положение между истинными растворами и грубодисперсными системами Устойчивость фазовая - устойчивость по отношению к расслоению вновь возникающей системы с другой численной концентрацией частиц, которая способна сосуществовать с исходной Утяжелители - добавки из тонкоразмолотых тяжелых минералов (барита, гематита, мела и др.), используемые для увеличения плотности [г/см3] буровых растворов. Наибольшее применение получил магнетит, так как обладая магнитными свойствами, он может быть легко удален из продуктов магнитной сепарацией
Фаза - гомогенная часть гетерогенной системы {однородная по составу и свойствам часть рассматриваемой системы, отделенная от других фаз поверхностями раздела, на которых скачком изменяются некоторые свойства системы (вязкость, плотность, электропроводность и др.)}. Гомогенная область любой системы составляет фазу. Число фаз определяет строение системы. Общее число фаз любой системы не ограничено. Фаза с меньшим значением химического потенциала более устойчива.
Понятия 'агрегатное состояние вещества' и 'фазовое состояние вещества' различны. Так, при смешивании веществ, находящихся в одном агрегатном состоянии ('цемент - песок', 'растительное_масло - вода' и др.) образуется гетерогенная система, состоящая из двух различных фаз {причем во втором случае,- в отличие от первого,- между водой и маслом будет четко видна поверхность раздела фаз}.
Фазами, образующими смеси, могут быть элементы (или их аллотропические модификации), химические соединения или твердые растворы на их основе. При смешивании двух или более твердых фаз в зависимости от условий могут образовываться твердые растворы, соединения и механические смеси (при отсутствии взаимодействия фаз между собой). В равновесной системе максимально возможное число фаз может быть определено по правилу фаз Гиббса.
Гомогенная система состоит из одной фазы, а гетерогенная - из нескольких фаз {в гетерогенной системе фазы могут быть чистыми веществами или иметь переменный состав (растворы и газовые смеси)}. К гетерогенным процессам относят возгонку, испарение, образование/разложение твердого химического соединения, растворение газов, жидкостей и твердых тел, и другие процессы, сопровождаемые переходами через поверхности раздела фаз 'газ - жидкость', 'жидкость - жидкость', 'газ - твердое тело', 'жидкость - твердое тело' или 'твердое тело - твердое тело'.
По степени подвижности фазы делятся на мобильные и стационарные (различные вещества имеют разное сродство к таким фазам). Фаза может быть сплошной (например, вода в суспензии глины в воде) или быть дисперсной - состоять из частиц (например, туман состоит из капелек воды в воздухе и составляет одну фазу). Твердые фазы могут быть:
- химическими индивидами (фазами переменного или постоянного состава со своеобразной кристаллической структурой)
- твердыми растворами (фазами переменного состава со структурой, идентичной структуре компонента-растворителя).
Разные фазы могут быть образованы при наличии в системе разных агрегатных состояний одного и того же вещества (например, 'лед-вода-пар'), а одну и ту же фазу могут образовать несколько разных веществ.
В любом случае при наличии раздела фаз подразумевается принципиальная возможность перехода вещества из одной фазы в другую. Газ всегда состоит из одной фазы, жидкость может состоять из нескольких жидких фаз разного состава, но двух разных жидкостей одного состава в равновесии сосуществовать не может (за исключением жидкого гелия). Вещество в твердом состоянии может состоять из нескольких фаз, причем некоторые из них могут иметь одинаковый состав, но различную структуру (проявляются явления полиморфных модификаций и аллотропии).
Фазы переменного состава могут быть растворами или бертоллидами. При нахождении двух фаз в равновесии односторонний переход вещества из одной фазы в другую или изменение его состава не происходит. Уменьшение количества какого-либо компонента одной фазы обусловливает увеличение некоторого компонента в другой фазе. В фазах могут протекать превращения как одного вещества, так и происходить взаимодействия между веществами разной химической природы.
Максимальное число сосуществующих фаз в случае однокомпонентных систем равно трем. Число равновесных фаз 3-компонентной системы не может быть более пяти, а число независимых параметров состояния системы - четырем (давление, температура и массовые/молярные доли/проценты двух компонентов).
В зависимости от фазового состояния реагирующих веществ химические реакции могут протекать:
- в фазах {газовых, жидких (в том числе в растворах) и твердых}
- на границе раздела ('газ-жидкость', 'газ-кристалл', 'жидкость-кристалл' и др)
Понятие 'фаза' шире понятия 'агрегатное состояние' (например, твердое железо может существовать в виде различных фаз, имеющих одинаковый химический состав, но различное кристаллическое строение). Понятия 'вещество' и 'фаза' различны. Например, раствор может состоять из нескольких веществ, но это одна (жидкая) фаза. Твердые растворы существуют в виде однофазной системы. Например, в колбе, содержащей раствор с осадком одного соединения существуют две фазы: жидкая (раствор) и твердая (осадок).
Количество фаз в системе может отличаться от количества компонентов. Превращение одной фазы чистого вещества в другую сопровождается изменением изобарного потенциала. Каждую фазу системы характеризуют интенсивные и экстенсивные переменные Фаза анизотропная - фаза, физические свойства которой отличаются в различных направлениях внутри среды. В отношении одних свойств среда может быть изотропна, а в отношении других - анизотропна Фазы двусторонние - соединения со стехиометрическим составом, расположенным в области гомогенности Фаза дисперсная / внутренняя / прерывная - совокупность мелкораздробленного вещества (однородных твердых частиц, капелек жидкости или пузырьков газа), равномерно распределенных в окружающей (дисперсионной) среде. Как и дисперсная среда, дисперсная фаза может быть
* газообразной (пена, твердая пена), например, в мыльной или пивной пене, пенопластах, полиуретане, ряде материалов-утеплителей
* жидкой (аэрозоль, гель, эмульсия), например, в желе, молоке, тумане,
* твердой (аэрозоль, золь, твердая золь), например, в дыме, красках, сплавах
При увеличении концентрации дисперсной фазы возможно обращение (инверсия) фаз. Если имеется несколько фаз, их можно отделить друг от друга физическими способами (например, центрифугированием, сепарированием и т.д.)
Примечания:
1. Фаза монодисперсная - фаза, все частицы которой имеют одинаковые размеры
2. Фаза полидисперсная - фаза, все частицы которой имеют разные размеры
3. В отличие от остальных веществ, мольный объем воды, а также жидких висмута и галлия больше мольного объема их твердых фаз Фаза изотропная - фаза, физические свойства которой одинаковы в различных направлениях внутри среды. При температурах, близких к критической, жидкость и газ представляют собой две изотропные фазы вещества, отличающиеся друг от друга в количественном, а не в качественном отношении. Плотность изотропной фазы всегда меньше плотности анизотропной фазы. Если две изотропные фазы находятся в равновесии, отношение мольных долей растворенного вещества в обоих фазах стремится к некоторому конечному значению. Различия в свойствах анизотропной и изотропной фаз приводят к их различной способности к расслоению. В принципе возможна анизотропия поверхности раздела между двумя изотропными фазами (например, жидкость - пар) одного и того же чистого вещества Фазы конденсированные - жидкие и твердые фазы Фазы Курнакова - твердые растворы, образуемые бертоллидами и дальтонидами в некоторых тройных системах Фазы линейные - твердые фазы с молекулярной структурой (молекулярные кристаллы). Иначе - соединения постоянного состава, не имеющие области гомогенности Фаза метастабильная - фаза, которая в данной области температур и давлений устойчива сама по себе, но становится неустойчивой в присутствии другой фазы того же вещества (например, испарение перегретой воды в присутствии пара) Фаза односторонняя - фаза переменного состава с широкой областью гомогенности. Например, все металлоподобные гидриды - односторонние фазы переменного состава. При нестехиометрическом составе оксидные фазы могут быть односторонними (FeO) или двусторонними (TiO). Например, твердый раствор SnTe или оксид (MnO1.0...1.2) являются односторонними фазами переменного состава Фазы простые / чистые - фазы, состоящие из одного химически индивидуального вещества (например, бензол в виде эмульсии в воде представляет чистую фазу) Фазы смешанные - фазы, содержащие два или больше индивидуальных веществ (например, газообразные смеси или жидкие и твердые растворы) Фаза стабильная - фаза, обладающая в данной области температур и давлений наибольшей устойчивостью и не претерпевающая превращения в присутствии других фаз
Фактор - движущая сила какого-либо процесса, определяющая его характер или отдельные его особенности Фактор валентный - разница электроотрицательностей элементов, образующих молекулярную систему: вероятность образования химического соединения, а не твердого раствора тем выше, чем более электроотрицателен один из атомов и более электроположителен другой Факторы равновесия - внешние параметры, определяющие состояние системы и имеющие одно и то же значение для всех фаз системы Фактор разделения - отношение коэффициентов распределения веществ между фазами. При практической реализации величина фактора разделения обычно находится в пределах 2...10 Фактор энтальпийный (ΔН) - стремление системы к понижению внутренней энергии за счет экзотермической реакции Фактор энтропийный (ΔS) - стремление системы к увеличению неупорядоченности в расположении частиц, обусловленное тепловым движением. Изменение энтропии в химической реакции следует правилу:
ΔSреакции = ΔSпродуктов - ΔSреагентов
Возможность самопроизвольного протекания химического процесса определяется сочетанием энтальпийных и энтропийных факторов. Фильтрат - жидкость, прошедшая через любой фильтр Фильтрование - разделение неоднородных систем 'жидкость - твердые частицы' (суспензии) и 'газ - твердые частицы' в специальных устройствах (фильтрах), снабженных пористыми фильтровальными перегородками, пропускающими жидкость (газ), но задерживающими твердую фазу. Фильтрация используется для разделения суспензий с использованием пористых перегородок, задерживающих твердые частицы (образующие осадок на перегородке) и пропускающие жидкость (фильтрат). Движущей силой процесса является разность давлений по обе стороны фильтровальной перегородки. Фильтрование может состоять в разделении и сгущении суспензий или осветлении жидкостей.
Скорость фильтрования прямо пропорциональна квадрату диаметра зерен, составляющих фильтрующий слой, и обратно пропорциональна вязкости жидкости (иначе - удельное сопротивление фильтрующего слоя прямо пропорционально вязкости жидкости и обратно пропорционально квадрату диаметра зерен фильтра) Флегма - сконденсировавшаяся при ректификации жидкость, стекающая с верхней части колонны обратно для повторного испарения Флокулянты - вещества, вызывающие в жидких дисперсных системах флокуляцию {образование рыхлых хлопьевидных агрегатов (флокул) из мелких частиц дисперсной фазы}: процесс типа коагуляции. Активность флокулянтов зависит от концентрации и валентности ионов солей Флокуляция - разновидность обратимой коагуляции, при которой происходит объединение коллоидных частиц в рыхлые сильно сольватированные хлопья (хлопьевидные агрегаты), т.е. происходит образование агрегатов из нескольких частиц, разделенных прослойками среды. Различают:
- общую (или неизбирательную) флокуляцию (флокулы образуются совокупностью частиц разной природы)
- селективную (или избирательную) флокуляцию (флокулы образуются преимущественно частицами одного из компонентов дисперсной фазы)
Селективность вызывается специфичностью взаимодействия флокулянт с частицами определенного типа. Явление обычно наблюдается у суспензий и широко используется при водоподготовке и очистке сточных вод путем введения специальных веществ (флокулянтов) Флотация - разновидность гетерокоагуляции. Процесс флотации основан на различии в смачивании жидкой фазой частиц пустой породы и извлекаемого минерала, обусловленый различием в их удельных поверхностных энергиях: гидрофобные частицы минералов отделяются от гидрофобных частиц породы. При флотации пузырьки газа или капли масла прилипают к плохо смачиваемым водой частицам и поднимают их к поверхности. По механизму действия флотоагенты процессов флотации делятся на:
- активаторы
- депрессоры / подавители (увеличивают смачиваемость частиц ненужных минералов, уменьшая возможность попадания их в концентрат)
- коллекторы / собиратели
По используемой схеме флотацию делят на коллективную или селективную, а по числу стадий обогащения - одно-, двух- или многостадийные. В зависимости от направления движения продуктов флотацию делят на:
- прямую (полезные вещества удаляют с поверхности пульпы, а отходы собираются на дне флотатора)
- обратную (полезные вещества собираются на дне флотатора, а отходы всплывают и удаляются) Основные разновидности флотации:
- вакуумная (основана на понижении давления в камере флотатора ниже атмосферного, при этом происходит выделение воздуха, растворенного в воде, в виде пузырьков, которые слипаются с несмачиваемыми частицами, поднимая их на поверхность)
- воздушная (основана на явлении прилипания эмульгированных капель нефти и других нерастворимых или малорастворимых жидкостей к пузырькам воздуха и всплывания вместе с последними на поверхность сточной воды, где образуется слой пены); воздушая флотация - разновидность пенной
- гравитационная (основана на процессе, использующим непосредственно флотацию и действие гравитационных и центробежных сил, что позволяет работать с очень мелкими пылеобразными частицами)
- ионная {при которой в действующий раствор вводят поверхностно-активные агенты (ионы-собиратели с зарядом, противоположным по знаку заряду концентрируемых ионов); при взаимодействии указанных ионов образуется продукт, имеющий гидрофобные участки, извлекаемый пузырьками воздуха (подаваемого в нижнюю часть флотатора) в пену или пленку}
- масляная (разновидность жидкостной флотации, при гидрофобные частицы выносятся из водной суспензии не пузырьками воздуха, а всплывающими капельками керосина: образование пены заменено образованием эмульсии)
- напорная {при которой вода пересыщается воздухом или газом под давлением и последующим снижением давления до атмосферного (или созданием вакуума над поверхностью воды), в результате чего выделяемые из воды пузырьки газа увлекают взвешенные механические примеси и нефтепродукты; процесс может проводиться с рециркуляцией или без рециркуляции сточной воды}
- пенная {при которой через смесь частиц с водой пропускают мелкие пузырьки воздуха (барботаж), при этом частицы требуемых минералов собираются на поверхности раздела фаз 'воздух-жидкость', прилипают к пузырькам воздуха и выносятся с ними на поверхность в составе пены с добавлением пенообразователя, регулирующего устойчивость пены; по окончании операции пену сгущают и фильтруют}
- пленочная (в которой гидрофобные частицы измельченной породы высыпаются на поверхность движущегося потока воды, при этом частицы ценной породы остаются на поверхности воды, образуя на ней пленку, а гидрофильные частицы пустой породы тонут и они впоследствии удаляются)
- с выделением углекислого газа (при которой в качестве газовой среды применяется углекислый газ, получаемый в результате химического взаимодействия реагентов)
- селективная (при которой происходит последовательное выделение различных минералов из полиминеральных руд; такая флотация осуществляется с помощью регуляторов)
- электрическая / электрофлотация {при которой всплытие на поверхность жидкости дисперсных загрязнений происходит за счет выделения пузырьков газа (образуемых электролизом воды) и флотационного эффекта}; она является модификацией пенной флотации, а в ряде случаев не требует дополнительных реагентов
Применяемые при флотации коллекторы и пенообразователи при флотации полиметаллических руд оказывают флотирующее действие не на один, а на несколько минералов, входящих в состав руды. Проведя последовательно многократную селективную флотацию комплексного сырья можно получить ряд всплывающих с пеной концентратов, а под водой остается только пустая порода.
Флотационные машины могут быть с механическим перемешиванием пульпы с воздухом или с воздушным (пневматическим) ее перемешиванием.
Флотацию применяют как для выделения из полезного ископаемого одного какого-нибудь продукта, так и для разделения ряда продуктов, а также для очистки воды, при разделении смесей и др. Флюид - газ или газообразная среда, жидкость, текучая среда. Например, молекулярный флюид - система, образованная двух- и/или многоатомными молекулами Фотофорез - перемещение аэрозольных частиц под действием света. Он может быть положительным (при движении частиц от источника света) и отрицательным (при движении к источнику света) Фрагментация - распад ион-радикала в растворе с образованием радикала и иона меньшей молекулярной массы Фракция - часть сыпучего (например, песка), кускового твердого материала или жидкой смеси (например, нефти и др.), выделенная по определенному признаку. Например, фракции разделяются по размеру частиц - при ситовом анализе, по плотности - при гравитационном обогащении, по температуре кипения - при дробной перегонке нефти и др. Функция процесса - свойство (термодинамический параметр), величина которого зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое (т.е. пути процесса). Обычно к ним относят теплоту и работу Функции состояния:
- характеристики, зависящие как от параметров состояния, так и от состояния системы в целом (например, объем определяется всего тремя параметрами состояния)
- свойство (термодинамический параметр), изменение которого не зависит от пути перехода системы
К основным функциям состояния относят:
- внутреннюю работу (U)
- свободную энергию Гиббса (G)
- энтальпию (H)
- энтропию (S)
Значение любой функции состояния не зависит от способа достижения системой данного состояния, а зависит только от самого этого состояния. Например, теплота химической реакции является функцией состояния Функция характеристическая - функция состояния, с помощью которой можно в явном виде выразить то или иное свойство (термодинамический параметр) системы Хемосорбция - разновидность сорбции (и см. Адсорбция химическая) Центрифугирование - способ разделения неоднородных смесей (суспензий, эмульсий и др.) в центрифугах на исходные компоненты под действием центробежной силы, т.е. основанный на использовании разницы в массах молекул компонент. Например, отделение сливок от молока производится сепараторами, а разделение радиоактивных изотопов - на ультрацентрифугах Части системы составные - простые вещества или химические соединения, которые могут быть выделены из системы и могут существовать как самостоятельные (в изолированном виде). Например, для раствора поваренной соли составными частями являются вода и сама соль NaCl. При отсутствии в системе химического взаимодействия понятия 'составная часть' и 'компонент' совпадают Частица коллоидная - ядро вместе с адсорбционным слоем противоионов (содержит противоионы и молекулы растворителя), адсорбирующая из окружающей среды зарядообразующие гидратированные ионы одного вида, притягивающие - в свою очередь - гидратированные противоионы из среды. Вместе с обоими указанными ионами в коллоидную частицу притягиваются полярные молекулы воды, в результате чего образуется гидратная оболочка частицы. Заряд коллоидной частицы равен сумме зарядов потенциалопределяющих ионов и ионов адсорбционного слоя
Число агрегации - число молекул ПАВ, образующих мицеллу (оно обычно равно 50-100). В равновесном растворе числа агрегации мицелл различны Число акцепторное - присуще акцепторным растворителям. Оно характеризует:
- меру акцепторной способности растворителя
- способность растворителя притягивать электронную пару на свои вакантные орбитали
- степень кислотности растворителя
- электрофильное поведение растворителя
Наименьшие значения акцепторного числа имеют апротонные растворители, а протонные кислоты имеют наибольшие значения акцепторных чисел Число гидратации / гидратное - число молекул воды, связанных с одним ионом в водном растворе электролита (в случае неводных растворов оно равно сольватному числу) Число диссоциативное [k] - число видов ионов, на которое распадается молекула электролита при диссоциации. Например, для KCl k = 2, а для раствора хлорной извести Ca(OCl)2 k = 3 (т.е. содержит три типа частиц: катионы Ca, хлорид-анионы и гипохлорит-анионы) и др. Число донорное - присуще донорным растворителям. Оно характеризует:
- донорно-акцепторное взаимодействие растворителя с растворенным веществом
- нуклеофильное поведение растворителя
- способность молекул растворителя к образованию водородных связей
- степень основности растворителя
Донорные числа играют существенную роль в донорно-акцепторных взаимодействиях, особенно в процессах растворения ионных и ковалентных соединений Число зарядное / зарядовое - величина, равная отношению заряда иона к заряду электрона Число защитное - число (мг) ВМС, которое необходимо добавить к (10 мл) стандартного золя для предотвращения его коагуляции при введении (1 мл) 10% ного раствора хлорида NaCl Число золотое [мг] - минимальное количество сухого вещества-стабилизатора, достаточное для предотвращения коагуляции (10 мл) красного золя (Au) от изменения его окраса до синего цвета при добавлении к нему (1 мл) 10%-ного раствора NaCl. Золотое число показывает защитное действие стабилизатора: чем больше золотое число, тем слабее его защитное действие. В ряде случаев вместо золя золота используют золь (Ag), используя, соответственно, термин 'серебряное число'
Примечание.
Ни золотое, ни рубиновое, ни любое другое число не могут служить полной характеристикой стабилизатора, так как его действие на тот или иной золь специфично Число иона гидратное / сольватное - число связанных с ионом молекул растворителя. Оно сильно зависит от природы растворителя и равновесной концентрации ионов водорода (по гидратным числам приближенно можно судить о степени гидратации ионов). При разбавлении активного растворителя инертным гидратные числа остаются постоянными при изменении концентрации растворителя Число испарения - летучесть вещества по сравнению с (принятой за единицу) летучестью диэтилового эфира или ксилола при (20 оС) и относительной влажности (65+5)%. Например, число испарения воды равно 90 (т.е. она испаряется в 90 раз медленнее, чем эфир) Число кислотное / нейтрализации - масса щелочи KOH (мг), необходимое для нейтрализации (1 г) органического вещества (показывает содержание свободных кислот в веществе) Число [независимых] компонентов [k]:- наименьшее число независимо изменяющихся веществ, с помощью которых можно описать состав каждой фазы в отдельности, и определяющие свойства системы при данных условиях. Число компонентов может совпадать с числом составляющих веществ (в случае отсутствия химических реакций между ними) или быть меньше его (и в этом случае число компонентов также зависит от свойств системы). Что характерно, не все компоненты обязательно должны присутствовать во всех фазах и что все взятые компоненты могут быть извне введены в систему независимо друг от друга и в любом количестве. Каждая фаза системы должна содержать как минимум один компонент, который может быть замещен тем же компонентом другой фазы
Примечание.
Понятия 'составляющее вещество' и 'независимый компонент системы' - различны Число омыления - показывает количество (мг) КОН необходимое для нейтрализации как свободных, так и связанных жирных кислот, содержащихся в (1 г) масла. Число омыления является одним из показателей подлинности жирного масла (оно соответствует 99 % - ному содержанию основного вещества) Число переноса иона - отношение количества электричества, перенесенного данным видом ионов, к общему количеству электричества, перенесенного всеми ионами. Число переноса зависит от концентрации, состава и температуры электролита. Из-за образования сложных комплексных ионов числа переноса в концентрированных растворах могут принимать отрицательные значения. Число переноса не является характеристикой только данного вида ионов, так как зависит от подвижности парного с ним (противоположно заряженного) иона. Так как скорости движения анионов и катионов в электролите могут существенно различаться, то и их числа переноса будут различны. Количество переносимого электричества определяется концентрацией ионов и скоростью их движения. Ионы гидроксила и гидроксония обладают повышенными числами переноса. Экспериментально числа переноса можно определить по изменению концентрации ионов у электродов Число рубиновое - характеризует действие вещества как защитного коллоида и соответствует количеству (мг) сухой желатины, необходимое для защиты (10 мл) 0.01%-го раствора конго красного от коагулирующего действия (1 мл) 10%-го раствора NaCl (при частичной коагуляции золь конго красного изменяет свой цвет с красного на фиолетовый, а при полной коагуляции - на синий). Рубиновые числа различных ВМС колеблются в более узких пределах, чем золотые числа Число сольватации - соответствует количеству молекул растворителя в первом сольватном слое, непосредственно связанных с ионом растворенного вещества (в результате они могут совместно участвовать в диффузионном перемещении). Числа сольватации зависят от природы растворителя и частиц растворенного вещества. Например, для одновалентных ионов щелочных металлов и галогенов они составляют 0.5 - 5.0 (при значениях меньше единицы сольватная оболочка кратковременно может отсутствовать) Число степеней свободы:
- минимальное число независимых переменных (давление, температура, концентрации компонентов и т. п.), необходимых для полного описания данной равновесной термодинамической системы
- число условий (давление, концентрация, температура), которые можно произвольно менять (в определенных пределах) без изменения числа и вида фаз системы (т.е. без нарушения равновесия)
Число степеней свободы возрастает при увеличении числа компонентов и уменьшается при росте числа фаз. По числу степеней свободы можно судить о нахождении системы в равновесии (в этом случае число степеней свободы равно 0) или нет (оно ≥ 1). В соответствии с правилом фаз для 2-фазных систем число степеней свободы равно числу компонентов. Система 'твердая_фаза - жидкий_раствор' также имеет две степени свободы, но температура плавления твердой фазы зависит от давления и концентрации (температура кристаллизации/плавления для раствора ниже, чем для чистого растворителя). Для многокомпонентных систем число степеней свободы может быть очень велико. Произвольное изменение независимых параметров ведет к изменению других, зависимых от них, так как они связаны между собой уравнением связи Число флегмовое - отношение количества флегмы, возвращаемой в колонну на орошение, к количеству отбираемого дистиллята в виде продукта (за один и тот же промежуток времени). Флегмовое число является важнейшим параметром, определяющим качество разделения смесей и производительность колонны
Шихта - сырьевая смесь заданного состава (например, смесь руды и присадок для выплавки металлов и сплавов) Щёлок - жидкий активный агент, служащий для извлечения отдельных компонентов из твердых смесей Эбулиоскопия - метод исследования растворов на основании данных измерения повышения их температуры кипения по сравнению с чистым растворителем. Метод может быть использован для определения молекулярной массы растворенного вещества, активности растворителя, степени диссоциации, а также позволяет судить о состоянии вещества в растворах электролитов Эвапорация - перегонка с водяным паром Эвтектика / (смесь эвтектическая) - смесь двух и более твердых веществ, все компоненты которой плавятся и затвердевают при одной температуре, более низкой, чем температура плавления каждого компонента в отдельности
Примечание.
Температура эвтектическая - температура плавления/затвердевания эвтектических смесей Эвтектика жидкая - раствор, находящийся при данном давлении в равновесии с твердыми фазами, число которых равно числу компонентов Эвтектика твердая - продукт затвердевания жидкой эвтектики Эвтоника - точка системы, отвечающая составу раствора, насыщенного двумя компонентами. Точка эвтоники характеризуется максимальной концентрацией растворенных веществ в растворе, минимальным парциальным давлением пара растворителя над раствором, постоянством состава раствора и давлением пара при изотермическом испарении Эжекция - процесс смешения двух разных сред (например, пара и воды, воды и песка и др.), в котором одна среда, находясь под давлением, воздействует на другую и, увлекая за собой, выталкивает ее в необходимом направлении Экстинкция (оптическая плотность раствора) - отношение логарифма интенсивности падающего пучка света к интенсивности пучка света, проходящего через испытуемый раствор Экстрагент - избирательный растворитель для извлечения отдельных компонентов из жидких смесей (например, водных растворов). Они должны обладать большим коэффициентом распределения, высокой селективностью, низкой растворимостью в воде, химической устойчивостью, большой температурой вспышки, нетоксичностью. Для каждого экстрагента характерна предельная емкость, при достижении которой он насыщается при экстрагировании некоторого компонента. Экстрагенты могут быть:
* кислые / кислотные / катионнообменные (экстрагируют по катионообменному механизму)
* нейтральные (экстрагируют за счет сольватации)
* основные / анионообменные (экстрагируют по анионообменному механизму с образованием комплексов) Экстрагирование - разделение смеси веществ с использованием растворителей, обладающих избирательной растворяющей способностью относительно подлежащих разделению компонентов. Наибольшая эффективность экстрагирования достигается при экстрагировании вещества несколько раз (небольшими порциями экстрагента), чем один раз таким же общим количеством экстрагента. При экстрагировании контактирующие с раствором твердые частицы состоят из двух или более растворимых и инертных твердых фаз, причем растворение носит избирательный характер Экстракция (извлечение):
- процесс переноса растворенного вещества из одной жидкой фазы в другую (не смешивающуюся с ней) из водного раствора в слой не смешивающегося с водой разбавителя
- метод разделения гомогенной смеси жидких или твердых веществ с помощью избирательных (селективных) растворителей (или экстрагентов)
- основанные на законе распределения процессы извлечения растворенного вещества из воды с помощью другого растворителя
- концентрирование экстракта в экстрагенте
- метод выделения, разделения и концентрирования веществ
Экстракционная смесь может быть газообразной, жидкой или твердой. Переход экстрагируемого вещества из одного растворителя в другой происходит в результате разности концентраций и неодинаковой растворимости этого вещества в обоих растворителях. Экстрагирование - один из массообменных процессов (может производиться одно- или многократно, непрерывно или периодически, с перекрестным током растворителя или с противотоком растворителя, с использованием дифференциальных, противоточных или прямоточных методов). Скорость экстракции определяется скоростью самого медленного процесса в случае:
- химической реакции - скоростью образования экстрагируемых соединений
- массопереноса - скоростью переноса различных соединений из одной фазы в другую
а в случае сравнимых скоростей массопереноса и химической реакции экстракция происходит в смешанном режиме.
Процесс ускоряется при увеличении поверхности между фазами (например, при перемешивании или измельчении веществ). При однократном экстрагировании извлекается наименьшее количество растворенных веществ, а при противоточном экстрагировании - наибольшее их количество (что достигается перемешиванием, измельчением твердых веществ и другими приемами).
По типу используемого реагента процессы экстракции можно разделить на экстракцию:
- кислотными реагентами
- нейтральными реагентами (растворителями)
- оснОвными реагентами
По видам экстракцию делят на газовую или физическую абсорбцию ('газ ← жидкость'), жидкостную ('жидкость ← жидкость') и выщелачивание ('твердое вещество ← жидкость').
При экстрагировании (в отличие от растворения) контактирующие с раствором твердые частицы состоят из двух или более растворимых и инертных твердых фаз, а растворение носит избирательный характер. При экстрагировании растворенного вещества пористый объем твердого тела заполнен раствором целевого компонента, диффундирующий за пределы пористого тела в экстрагент (например, извлечение сахара из раздробленной свеклы при обработке ее горячей водой). При экстрагировании твердого вещества целевой компонент, заполняющий пористый объем твердого тела, находится в твердом состоянии. Экстракцию из растворов используют для разделения близкокипящих жидкостей или жидкостей с относительно малой летучестью паров и высокой температурой кипения, а также веществ, разлагающихся при нагревании (иначе - экстракция используется в случаях малоэффективной перегонки или когда раствор вообще невозможно разделить другими методами).
Экстракция включает в себя следующие этапы:
- смешивание исходной смеси веществ с экстрагентом
- разделение двух образующихся фаз (экстракта и рафината)
- извлечение целевых продуктов из экстрата
- регенерация экстрагента из экстракта и рафината с целью повторного использования.
Выделение экстрагированного вещества из экстракта и одновременно регенерация экстрагента производится известными методами (дистилляцией, выпариванием, кристаллизацией, высаливанием и др.)
При экстракции растворитель расходуется как на насыщение веществ растворителем, так и на последующее разбавление насыщенного раствора с образованием двухфазной системы.
Экстракцию широко используют в аналитической химии для разделения близких по свойствам элементов (например, никеля и кобальта, циркония и гафния, и др.), а также для концентрирования следов элементов, и т.п.
В некоторых случаях экстракцию типа 'электролит-неэлектролит' называют диссоциативной экстракцией, а экстракцию, основанную на физическом распределении - [обычной] жидкостной экстракцией.
Дополнительно - см. Выщелачивание
Экстракция основана на использовании закона распределения вещества между двумя несмешивающимися жидкостями (если экстрагируют вещество из раствора в какой-нибудь жидкости) и различной растворимости отдельных веществ в данном рас- творителе(если вещество извлекают из смеси с другими вещес- твами). Если данное вещество растворено в каком-либо растворителе и к этому раствору прибавить другой растворитель,не смеши- вающийся с первым, то часть вещества перейдет в этот растворитель, образуя два слоя несмешивающихся жидкостей, в которых будет содержаться данное вещество. Например, уксусная кислота хорошо растворяется в воде и в бензоле,но бензол в воде практически нерастворим.Поэтому, если к водному раствору уксусной кислоты добавить бензол, то уксусная кислота распределится между водой и бензолом. Повторяя операцию несколько раз, можно извлечь из воды почти всю уксусную кислоту. В случае если растворители смешиваются между собой, а дан- ное вещество растворяется только в одном из них, то при добавлении в раствор другого растворителя вещество выпа- дает в осадок. Например, растворенный в спирте скипидар при добавлении в этот раствор воды выпадает в виде тонкой эмульсии. В случае смеси двух или нескольких веществ и необходимости выделить одно из них, всегда можно подобрать такой раство- ритель, растворяющий только нужное вещество и почти не растворяющий другие. Например, вода является важнейшим растворителем большинства неорганических и органических веществ. Многие неорганические соли(например, галогениды и нитраты)также растворяются в органических растворителях и могут быть извлечены из водных растворов(на этом осно- ваны некоторые способы очистки различных неорганических солей с целью получения чистых металлов)Примечания:
1. В случае разделения смесей содержащих вещества, лучше растворяющиеся в органических растворителях, чем в воде, извлечение растворенного вещества осуществляют с помощью органического растворителя, не смешивающегося с водой
2. Если при равновесном распределении растворенного вещества его концентрация в одном из несмешивающихся растворителей значительно больше, чем в другом, первый растворитель используют для извлечения растворенного вещества из другого
3. Комплексообразование широко используется для выделения чистых неорганических веществ (особенно редкоземельных металлов). Комплексы могут быть труднорастворимыми в воде и легкорастворимыми в органических растворителях (или наоборот). Если комплексное соединение легко растворяется в воде, оно может быть извлечено из раствора экстрагированием подходящим органическим растворителем или при разрушении комплекса
4. Соэкстракция - процесс перехода в органическую фазу веществ, не растворяющихся в органическом разбавителе, но переходящие в него в присутствии какого-либо другого хорошо экстрагируемого соединения
5. При экстракционном концентрировании повышение концентрации обусловлено переходом нужного вещества из большего объема водного раствора в меньший объем органического разбавителя Экстракция жидкостная - перенос вещества в гетерогенных системах 'жидкость - жидкость' (т.е. процесс массобмена между двумя взаимно нерастворимыми или ограниченно растворимыми жидкостями). По типу используемого реагента экстракция может осуществляться нейтральными, кислотными или оснОвными реагентами Электродиффузия / электроперенос - перемещение компонентов металлических расплавов при пропускании через них постоянного электрического тока (в твердых телах происходит значительно медленнее). На практике широко используется электроперенос изотопов в металлах (обычно легкий изотоп мигрирует к аноду) Электрокристаллизация - образование и рост кристаллов в объеме раствора (расплава) или на поверхности электрода в результате протекания электрохимической реакции (является фазовым переходом первого рода). При электрокристаллизации происходит акт переноса заряда, предшествующий миграции атомов в месте роста кристаллов (или протекает одновременно с ним)
Электрод - токопроводящее тело, на поверхности которого возникает электродный потенциал (вследствие электрохимической реакции или изменения концентрации потенциалобразующих ионов в приэлектродном пространстве). Электроды классифицируют по:
- назначению (вспомогательные, индикаторные и сравнения)
- принципу действия:
- металлические или электронообменные (обладающие электронной проводимостью; потенциал электродов возникает за счет электрохимической реакции):
- активные (ионы электродов непосредственно участвуют в электрохимической реакции):
- второго рода (потенциал электродов обратим как по отношению к катиону, так и аниону)
- первого рода (потенциал зависит от активности только катиона металла или только аниона):
- газовые
- металлические
- инертные (не участвуют в электрохимической реакции, а выполняют функцию переноса электронов между находящимися в растворе окисленной и восстановленной формами сопряженной редокс-пары)
- мембранные или ионоселективные (обладающие ионной проводимостью; потенциал электродов возникает за счет реакции ионного обмена на границе раздела фаз и изменения вследствие этого концентрации потенциалобразующих ионов):
- газовые
- жидкостные
- стеклянные
- твердые (с гетерогенной или гомогенной мембраной) и др. Электрод вспомогательный - электрод, используемый в паре с рабочим электродом для получения замкнутой цепи при электролизе в электролитической ячейке Электрод индикаторный - электрод, потенциал которого зависит от активности (концентрации) определяемого иона в растворе Электроды ионселективные - обратимые по (анионам / катионам) электроды на основе (жидких / твердых) мембран, позволяющие определять активности ионов Электроды окислительно-восстановительные - электроды, металл которых не принимает участия в ОВР, а выступает только переносчиком электронов (процесс окисления-восстановления протекает между ионами раствора) Электрод сравнения - электрод, относительно которого измеряется потенциал индикаторного электрода (он имеет известный постоянный потенциал, не зависящий от состава анализируемого раствора Электролиты - проводники второго рода или иначе - вещества, проводящие электрический ток вследствие диссоциации на ионы в растворах/расплавах (электропроводность электролитов обусловлена подвижностью ионов). Электролитами могут выступать как чистые вещества, так и водные/неводные растворы солей, кислот и оснований, а также некоторых кристаллов (AgI, ZrO2 и др.). Диссоциация электролитов является следствием взаимодействия полярных молекул растворителя (например, диполей Н2О) с полярными молекулами (или ионными кристаллами) растворяемого вещества с образованием сольватированных (гидратированных) ионов. При диссоциации электролитов происходит увеличение количества частиц в растворе. Электролиты можно классифицировать на:
* истинные или настоящие (они находятся в виде ионов в индивидуальном состоянии, т.е. до того, как будут расплавлены или переведены в раствор; к ним относят все типичные соли с ионной кристаллической решеткой, например, NaCl, K2SO4 и др.)
* потенциальные (не содержащие ионов в индивидуальном состоянии, но образующие их при переходе вещества в раствор; к ним относят молекулярные вещества с сильно полярными связями, например HCl) По физическим свойствам (и как проводники второго рода) электролиты могут быть разделены на 4 группы:
* жидкие водные растворы
* жидкие неводные растворы
* расплавы электролитов
* твердые электролиты По степени диссоциации электролиты в растворе можно разделить на:
- диссоциирующие неполностью или слабые электролиты (в растворах которых присутствуют как ионы, так и молекулы растворенного вещества; химическая реакция образования ионов - обратимая, характеризуемая константой равновесия)
- диссоциирующие / ионизированные полностью (сильные электролиты: химическая реакция образования ионов необратимая)
Многие электролиты диссоциируют обратимо {одновременно протекают два процесса: ионизация (распад молекул на ионы) и моляризация (соединение ионов в молекулы)}. Электролиты в растворах могут быть:
- ассоциированными, которые,- в свою очередь,- можно разделить на три подгруппы:
= слабые электролиты (находящиеся в растворе как в виде ионов, так и в виде недиссоциированных молекул)
= ионные ассоциаты (находящиеся в растворе в виде простых ионов, ионных ассоциатов или ионных пар)
= комплексные (наряду с простыми ионами имеющие в растворах различные комплексные частицы)
- неассоциированными или сильными (хорошо растворимые и диссоциирующие полностью: галогениды, нитраты и сульфаты щелочных металлов, кислоты HCl, HNO3 и др.)
В зависимости от свойств растворителя одно и то же вещество может быть как сильным, так и слабым электролитом (это свойство характеризует только состояние электролита в растворе, а не его принадлежность к конкретному классу веществ). В зависимости от условий (концентрации раствора, свойств растворителя и температуры раствора) один и тот же электролит можно отнести к разным группам. Растворы электролитов могут не взаимодействовать друг с другом (например, KNO3 и NaCl), т.е. не образовывать осадки, газообразные продукты, слабодиссоциирующие соединения или выделять/поглощать тепло. Многие свойства электролитов зависят от взаимодействия молекул растворителя с находящимися в растворе ионами.
Степень диссоциации электролита зависит от природы растворителя и электролита, а также от концентрации и температуры раствора, а также от полярности связей, по которым происходит диссоциация
Примечание.
По http://window.edu.ru/resource/115/25115/files/nwpi208.pdf различают также следующие типы электролитов:
- бинарные или симметричные {распадающиеся на два однозарядных (например, NaCl) или 2-зарядных (например, ZnSO4) иона}
- тернарные {распадающиеся на 3 двухзарядных иона (например, Na2SO4 или CaCl2 и др.)}
- квартернарные {распадающиеся на 4 трехзарядные иона (например, K3PO4 или Al(NO3)3 и др.}
Тернарные и квартернарные электролиты являются несимметричными Электролит индифферентный / фоновый - электролит, при введении которого межфазный потенциал не изменяется (он не содержит ионов, способных к специфической адсорбции на частицах). Для уменьшения сопротивления раствора и обеспечения переноса всего тока к поверхности электрода электролит должен иметь высокую концентрацию {выше (1 моль/л)}. В качестве фоновых используются неводные растворы электролитов LiCl, LiNO3, NH4Cl, NH4NO3 и др. Такие электролиты широко используются в полярографии Электролит неиндифферентный - электролит, способный изменить межфазный потенциал (он содержит ионы, способные специфически адсорбироваться на поверхности агрегата или химически взаимодействовать с потенциалопределяющими ионами) Электролиты сильные - к ним относят практически все соли, гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, а также ряд кислот (HBr, HCl, HClO, HI, HNO3, H2SO4 и др.). Такие электролиты ионизируются в растворе необратимо. Для сильных электролитов степень диссоциации является кажущейся, так как они практически полностью в водных растворах диссоциируют на ионы. Их концентрацию определяют по величине активности ионов. Истинная степень диссоциации растворов сильных электролитов не зависит от концентрации раствора и она близка к единице. Недиссоциированную часть сильного электролита можно рассматривать как часть электролита, принимающая участие в образовании ионных пар, которые ведут себя как отдельные молекулы, хотя ими и не являются. В неводных растворителях некоторые сильные электролиты становятся слабыми. Пример реакции диссоциации:
Ca(NO3)2(p-p) = Ca2+ + 2NO3- Электролиты слабые - электролиты, в 0.1М растворах которых присутствуют как ионы, так и неионизированные молекулы (т.е. исходные вещества диссоциируют не полностью: ионизируются в растворе обратимо). Слабые электролиты имеют диссоциации менее (3 %). К ним относят воду, некоторые неорганические кислоты (H2CO3, HNO2, H2SO3 и др.), гидрат аммиака, ряд органичесих кислот и оснований. При введении в раствор слабого электролита одноименных ионов степень электролитической диссоциации понижается. В бесконечно разбавленном растворе даже слабые электролиты полностью диссоциируют на ионы и отсутствуют силы электростатического взаимодействия. Все слабые электролиты диссоциируют в результате химических реакций (обмена заряженными частицами), приводящих к образованию ионов. По числу ионов, на которые распадаются слабые электролиты, они называются бинарными (KCl), тернарными (BaCl2), кватернарными (FeCl3) и др. Слабые электролиты могут быть получены, например, в реакциях обмена (растворов сильных и слабых электролитов):
FeS + 2HCl ↔ FeCl2 + H2S
Примечания:
1. Сила электролита - зависит от прочности связи и образующихся сольватов, а также от концентрации раствора, температуры и природы растворителя (его диэлектрической проницаемости). Резкое различие в поведении сильных и слабых электролитов вызвано наличием в растворах сильных электролитов межионных взаимодействий
2. Сильные и слабые электролиты показывают состояние электролита в растворе, а не принадлежность их к определенному классу веществ
3. Вода является очень слабым амфотерным электролитом (только одна молекула из 5.6*108 молекул воды диссоциирует на ионы) Электролиты средней силы - водные растворы электролитов, занимающие промежуточное положение между сильными и слабыми электролитами: в {0.1 Н) растворах они диссоциируют в пределах (3-30)% }
Электромиграция - разделение смеси ионизированных веществ, ионы которых различаются по величине заряда или по значению радиуса в гидратированном состоянии. При этом соединения с разными зарядами перемещаются в однородном электрическом поле с различными скоростями и в разных направлениях (поток ионов больше по абсолютному значению, чем в случае диффузии). Метод широко используется для изотопного разделения веществ Электроны сольватированные - короткоживущие электроны, захваченные полярным растворителем. В отличие от свободных электронов они обладают меньшей подвижностью и термодинамической устойчивостью, напоминая сольватированные анионы. Сольватированные электроны при определенных условиях могут взаимодействовать с молекулами воды:
ё + H2O → H* + OH- Электропроводность мольная (μ) - электропроводность раствора, помещенного между двумя параллельными электродами площадью по (1 см2) с расстоянием между ними (1 см)
и содержащим (1 моль) электролита в единице объема Электропроводность удельная - равна электропроводности (1 см3) раствора, находящегося между электродами площадью (1 см2) каждый с расстоянием между электродами (1 см). При разбавлении раствора его концентрация и удельная электропроводность уменьшаются Электропроводность эквивалентная - величина, характеризующая электрическую проводимость электролитов. Она определяется проводимостью всех ионов, образующихся из количества электролита, соответствующего его химическому эквиваленту, в растворе данной концентрации (соответствует предельно разбавленному раствору)
Примечание.
Электропроводность электролитов вызвана взаимодействием растворяемых веществ с растворителем (что подтверждается образованием окрашенных растворов из исходных бесцветных веществ) Электроэкстракция - электролитическое выделение металла из раствора Элюат (варианты определений):
- раствор десорбированных продуктов
- жидкость, вытекающая из хроматографической колонки
- экстракт из сорбента
После регенерации адсорбента из элюатов дистилляцией извлекают ценные компоненты Элюент - растворитель или смесь растворителей (в газообразной или жидкой фазе), движущиеся относительно сорбента и используемые для извлечения вещества (или разделения смеси при хроматографическом анализе). Иначе - жидкий носитель, содержащий пробу. Элюенты делят на слабые и сильные. Чем выше растворимость вещества в данном растворителе, тем он сильнее в паре 'растворитель - растворяемое вещество'. Слабые растворители адсорбируются слабо, а сильные - адсорбируются сильно. Элюенты применяются при десорбции Элюирование - извлечение вещества вымыванием его подходящим растворителем (элюентом) Элюция - удаление (десорбция) адсорбированных веществ с адсорбентов с помощью растворителей
Эмульгаторы - вещества, облегчающие диспергирование и препятствующие коалесценции (слипанию). Они лучше растворяются в дисперсионной среде, чем в дисперсной фазе (в случае твердых нерастворимых эмульгаторов - лучше смачиваются ею). Эмульгаторы способствуют образованию двойного электрического слоя частиц. Эмульгаторы - типичные коллоиды, лиофильные к одним жидкостям (способствуют образованию эмульсий, в которых эта жидкость выступает внешней фазой), и лиофобные к другим жидкостям (способствуют образованию эмульсий, в которых эта жидкость будет внутренней, т.е. дисперсной фазой). Скапливаясь на границе двух жидких фаз эмульгаторы снижают межфазное натяжение, создавая вокруг капель защитный слой, препятствующий коагуляции. Эффективными эмульгаторами являются смеси веществ. Эмульгаторы делятся на два типа:
- гидрофильные (хорошо растворимы в воде, но нерастворимы в масле)
- гидрофобные / олеофильные (нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в масле; олеофильные эмульгаторы способствуют образованию обратных эмульсий)
Возможны случаи, когда эмульсия (например, 'вода-масло'), стабилизированная одним эмульгатором, при добавлении соединения, модифицирующего этот эмульгатор, обращается в другой тип ('масло-вода'). Примеры эмульгаторов: мылА и мылоподобные вещества, растворимые высокомолекулярные соединения, высокодисперсные твердые тела, мицеллообразующие ПАВ и др. Эмульгаторы широко используются для стабилизации лиофобных (термически неустойчивых) эмульсий и получения эмульсий из несмешивающихся жидкостей (например, подсолнечного масла и воды). Гидрофильные и гидрофобные эмульгаторы антагонистичны Эмульгирование - диспергирование одной жидкости в другой, не смешивающейся с первой. Процесс осуществляется обычно при механическом перемешивании или конденсацией (выделением капельно-жидкой фазы из пересыщенных паров, растворов или расплавов) Эмульсии - лиофобные дисперсные системы, в которых дисперсные фаза и среда являются взаимно не смешивающимися (нерастворимыми друг в друге) жидкостями (иначе- это неоднородная система, состоящая из капель жидкости, распределенных между молекулами другой жидкости). Диспергированная жидкость эмульсии является внутренней (дисперсной) фазой, а жидкость, в которой она находится - внешней (дисперсионной, сплошной) средой. Эмульсии состоят из двух или большего числа жидких фаз. К ним относят, например, молоко (в котором мелкие частицы жира распределены в жидкости), крем, мазь, сливочное масло, латексы. В зависимости от дисперсности эмульсии делятся на мелко-, средне- и грубодисперсные. При образовании эмульсии увеличивается поверхность дисперсной фазы. Эмульсии могут быть получены диспергационными (диспергированием одной жидкости в другой при взбалтывании или перемешивании) или конденсационными (образованием капелек эмульсии из молекул) методами. У пен и эмульсий межфазная граница разделяет два вещества, обладающие текучестью. Свойства эмульсий близки по свойствам коллоидным растворам, хотя они различаются величиной диспергированных частиц.
Эмульсии образуются, если жидкости нерастворимы или ограниченно растворимы друг в друге. Можно получить эмульсии масла, бензина или нефти в воде, но не в спирте. Эмульсии могут образоваться при замене растворителя, например при введении в воду раствора масла в органическом веществе, растворимом в воде. В эмульсиях из двух (и более) взаимно нерастворимых жидкостей одна
из них может быть либо дисперсионной средой, либо дисперсной фазой. Свойства эмульсий близки к свойствам коллоидных растворов. Агрегативно устойчивые эмульсии могут быть получены как из критических смесей, так и из взаимно нерастворимых жидкостей.
Большинство эмульсий - лиофобные системы (они не образуются самопроизвольно, термодинамически неустойчивы и сразу же после ее образования начинается коалесценция). Вслед за коалесценцией в зависимости от соотношения плотностей жидкостей дисперсной и дисперсионной фаз происходит всплывание бОльших капель (например, в бутылке с молоком образуется верхний жирный слой сливок) или их осаждение - седиментация. Чем больше размер капель и различие в плотностях, тем быстрее происходит разделение фаз. Пример разделяющейся эмульсии - смесь двух ограниченно растворимых жидкостей: воды и фенола (быстро образующая два расслаивающихся раствора: фенола в воде и воды в феноле).
Деэмульгирование / разрушение / расслоение эмульсий может происходить как самопроизвольно, так и под действием внешних факторов (изменения температуры, фильтрования, центрифугирования и т.д.) или при введении деэмульгаторов. Эмульсии - кинетически неустойчивые системы: они могут расслаиваться.
Устойчивость эмульсий определяют по продолжительности их существования в столбе жидкости. При флотации возможно выделить капли дисперсной фазы из эмульсий. Например, из воды и масла можно приготовить эмульсию длительным встряхиванием смеси. Тип эмульсии масла (прямая или обратная) определяется по ее разбавлению (если эмульсия разбавляется водой - это эмульсия прямого типа, а если вода остается на поверхности в виде отдельного слоя - обратная эмульсия). Определить тип эмульсии можно также пропусканием через них электрического тока: прямые эмульсии проводят электрический ток, а обратные - нет. Нефть представляет собой обратную (вода/масло) эмульсию.
Двустороний процесс изменения типа эмульсии (м/в ↔ в/м) приводит к обращению ее фаз (что фактически является ее разрушением). Обращение фаз может происходить при добавлении эмульгатора противоположного типа, введении веществ, взаимодействующих с эмульгатором, добавлении электролитов или увеличении концентрации дисперсной фазы.О происшедшем обращении фаз свидетельствуют изменение относительной вязкости, плотности и т.п. Что характерно, минимальной поверхности раздела соответствует система с бОльшей по объему дисперсной фазой. На процесс обращения эмульсий решающее влияние оказывает соотношение в объемах фаз. Для повышения стабильности эмульсий во многих случаях в них вводят инертные твердые диспергированные вещества (например, мел). Эмульсии могут быть классифицированы: ■ по количественному соотношению фаз:
- высококонцентрированные (желатинированные) структурированные системы, в которых содержится (от 74 до 99)% дисперсной фазы и только 1% дисперсной среды (такие эмульсии не способны к седиментации, а их механические свойства сходны со свойствами гелей)
- концентрированные - эмульсии, у которых капельки дисперсной фазы (занимая до 74.02% ее объема) взаимодействуют недеформированными, сохраняя сферическую форму, причем дисперсная фаза занимает (от 0.1 до 74)% объема эмульсии (они устойчивы только в присутствии специальных эмульгаторов)
- низкоконцентрированные или разбавленные (неструктурированные жидкости) - эмульсии, у которых капельки не способны взаимодействовать между собой {они, как правило, содержат не более (0.1%) дисперсной фазы по объему} ■ по качественному составу фаз (в зависимости от природы дисперсной фазы и дисперсионной среды):
- инвертные или обратные (типа 'вода_в масле')
- прямые (типа 'масло_в воде')
(прямые эмульсии стабилизируются гидрофильными веществами, а обратные эмульсии - гидрофобными) ■ по силе взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой:
- лиофильные (образуются самопроизвольно и термодинамически устойчивы; к ним относятся критические эмульсии и некоторые смазочно-охлаждающие жидкости); они имеют размер капель не болeе (0.001 мм)
- лиофобные [возникают при механическом, акустическом или электрическом эмульгировании (диспергировании), а также вследствие конденсационного образования капель дисперсной фазы в пересыщенных растворах]; они имеют размер капель (0.001-1.0) мм Предельный случай лиофильных систем соответствует неограниченной взаимной растворимости (т.е. образованию однофазной системы - истинного раствора). Лиофильные эмульсии могут быть образованы из обычных лиофобных эмульсий типа 'масло в воде' при добавлении повышенных количеств ПАВ. При изменении состава эмульсий или внешнего воздействия может произойти превращение прямой эмульсии в обратную (или наоборот). Для разрушения эмульсий используют:
- седиментацию (центрифугирование)
- термические методы (нагревание или охлаждение)
- химические методы (способствование процессу коалесценции)
- электрические методы (воздействие электрического поля на двойной электрический слой на границе раздела фаз)
Плотность эмульсий измеряют ареометром. Эмульсии играют большую роль при мыловарении, в технологии получения сливочного масла и маргаринов, при переработке натурального каучука, при производстве смазочно-охлаждающих жидкостей, битумных материалов, лекарственных и косметических средств
Примечания:
1. Гомогенизация - выравнивание и уменьшение размеров капель эмульсии (ее грубая дисперсия продавливается под большим давлением через отверстия в гомогенизаторе). Таким способом получают гомогенизированные продукты: молоко, соки и т.п., которые могут,- не отстаиваясь,- храниться месяцами
2. Что интересно, в ряде случаев при нагревании капли фазы могут испаряться, при этом эмульсия переходит в пену (г/ж), а при ее охлаждении капли могут затвердевать, при этом эмульсия переходит в суспензию (т/ж)
3. В ряде случаев возможно самопроизвольное диспергирование эмульсий без внешнего перемешивания. Тип эмульсии, получаемой при смешивании двух фаз, зависит от соотношения их объемов (при добавлении к эмульсии одной из фаз, тем самым увеличивается ее доля в общей смеси, что в ряде случаев может приводить к обращению эмульсии)
4. При образовании эмульсий увеличивается поверхность дисперсной фазы с затратой определенной энергии
5. Метод разбавления фаз - используется для установления типа эмульсии. Он основан на том, что эмульсия хорошо разбавляется жидкостью, служащей дисперсионной средой (испытания проводят с двумя каплями эмульсии, сравнивая их по разбавлению водой и маслом) или иначе - исследуемая эмульсия разбавляется последовательно в каждой из образующих ее жидкостей: она хорошо смешивается с жидкостью, являющейся дисперсионной средой и очень плохо - с образующей дисперсную фазу Эмульсии (второго рода / инвертные / обратные) - эмульсии полярной жидкости в неполярной - типа 'вода в масле' (например, маргарин, сырая нефть); у таких эмульсий дисперсионная среда менее полярна, чем дисперсная фаза. Эмульсии второго рода хорошо смачивают гидрофобные поверхности Эмульсия газированная - эмульсия, содержащая окклюдированный газ. Точка инверсии фаз в таких эмульсиях может смещаться в зависимости от вида содержащегося газа Эмульсии критические / самопроизвольные - лиофильные самопроизвольно образующиеся эмульсии, образованные двумя ограниченно смешивающимися жидкостями при температурах, близких к критическим температурам смешения. Критические эмульсии являются термодинамически устойчивыми равновесными системами (для их существования не требуется эмульгатор): устойчивость обеспечивается понижением межфазного натяжения {например, критическая смесь двух ограниченно смешивающихся жидкостей (анилина и воды, воды и фенола и др.)} Эмульсии лиофильные - термодинамически устойчивые самопроизвольно образующиеся эмульсии.
К ним относят так называемые критические эмульсии. Лиофильные эмульсии могут образоваться из лиофобных (типа масло в воде) при добавлении достаточных количеств ПАВ. Переход от лиофобных к лиофильным системам (т.е. от грубодисперсных систем через полуколлоиды к истинным растворам) может осуществляться различными способами (более подробно здесь не рассматриваются) Эмульсии лиофобные - термодинамически неустойчивые эмульсии, возникающие при механическом, акустическом или электрическом эмульгировании (диспергировании), а также вследствие конденсационного образования капель дисперсной фазы в пересыщенных растворах/расплавах. Они длительно существуют только в присутствии эмульгаторов Эмульсия двойная / множественная:
- эмульсия, в которой капли внешней фазы содержат еще более мелкие капельки, представляющие собой другую полноценную фазу
- эмульсия, в которых частицы дисперсной (внешней) фазы 'вода-масло' заполнены наночастицами водной фазы, разделенными гидрофобными прослойками (т.е. получается высококонцентрированная эмульсия типа 'вода-масло-вода')
- эмульсия типа 'вода-в_масле-в_воде' (аналогичная полножирным эмульсиям 'масло-в_воде', стабилизированным смесями эмульгаторов)
- эмульсия из эмульсии (капли масла, диспергированные в водной фазе, сами содержат небольшие капли воды)
- обычная эмульсия, в которых капли масла в воде замещены каплями, составляющими эмульсию типа 'вода-в_масле'
- прямая эмульсия, содержащая в себе обратную
Множественные эмульсии делятся на:
- прямые (в которых в крупных каплях неполярной жидкости распределены мелкие глобулы полярной жидкости)
- обратные (в которых в крупных каплях полярной жидкости распределены мелкие глобулы неполярной жидкости)
Множественные эмульсии могут образовываться в результате взаимодействия двух эмульгаторов, противоположных по своему действию. Такие эмульсии широко используются в косметических продуктах Эмульсии особые - эмульсии, в которых полярны как дисперсная фаза, так и дисперсионная среда (например, в эмульсиях из жидких металлов типа 'ртуть-галлий') Эмульсии пенообразные / спумоидные - высококонцентрированные эмульсии с содержанием дисперсной фазы свыше (74%) по массе, в которых капельки дисперсной (внутренней) фазы деформированы в различной формы многогранники (аналогично газовым пузырькам в пенах), а дисперсионная среда выступает в роли прослойки между ними. По свойствам они близки к пенам. К ним относят кремы, мази и др. Эмульсии первого рода / прямые - эмульсии неполярной жидкости в полярной - типа 'масло в воде' (например, водоэмульсионные краски, латексы, молоко); у таких эмульсий дисперсионная среда более полярна, чем дисперсная фаза. Эмульсии первого рода хорошо растворимы в воде, смачивают гидрофильную поверхность Эмульсии полидисперсные - эмульсии, в которых дисперсная фаза состоит из частиц самых разных размеров Эмульсии разбавленные - эмульсии, устойчивые в отсутствие специального эмульгатора (стабилизатора). В таких эмульсиях объемная концентрация дисперсной фазы не превышает (0.1 %). Их свойства похожи на свойства лиофобных золей Эмульсии твердые - дисперсные системы, образованные твердой дисперсионной средой (например, жемчуг или опал) Эмульсии устойчивые - жидкие эмульсии с малой разностью плотностей (кг/м3) дисперсной фазы и дисперсионной среды Эмульсоиды - коллоидные эмульсии (золи лиофильных коллоидов) или иначе - системы с жидкой дисперсионной средой и жидкой дисперсной фазой
Энергия гидратации / сольватации - представляет собой выигрыш в энергии, получаемый при перенесении моля ионов из вакуума в данный растворитель. Она пропорциональна величине и степени локализации зарядов (иначе - если заряды возникают в переходном состоянии, то скорость реакции будет возрастать по мере увеличения полярности растворителей). Энергия гидратации зависит от радиуса иона, его заряда и координационного числа: с уменьшением радиуса и увеличением заряда иона энергия гидратации возрастает Энергия когезии - работа разрыва жидкости или образования двух новых поверхностей 'жидкость-газ' Энергия поверхностная свободная - часть свободной энергии системы, которая обусловлена наличием межфазной поверхности Энергия связанная - часть внутренней энергии, которая ни при каких условиях не может быть превращена в немеханическую работу и которая при протекании любого процесса рассеивается в виде теплоты (она равна произведению двух параметров состояния: температуры и энтропии) Энергия системы внутренняя - сумма энергий теплового движения молекул, внутримолекулярной энергии и энергии межмолекулярного взаимодействия. В понятие внутренней энергии системы не относят потенциальную энергию положения системы в пространстве и кинетическую энергию движения всей данной системы как единого целого. Внутренняя энергия системы является ее свойством (как и функцией состояния). Энергия системе может быть сообщена только в виде работы или тепла Энергия смачивания - работа по созданию единицы новой смоченной поверхности твердого тела Энтальпия испарения стандартная - количество теплоты, необходимое для превращения (1 моль) жидкости в пар при нормальных условиях {такое же количество теплоты выделяется при конденсации
(1 моль) пара} Энтальпия плавления стандартная - количество теплоты, необходимое для превращения (1 моль) твердого тела в жидкость при нормальных условиях {такое же количество теплоты высвобождается при замерзании/отвердевании (1 моль) жидкости} Энтальпия разбавления / разведения - тепловой эффект взаимодействия раствора данной концентрации с чистым растворителем Энтальпия разбавления интегральная - тепловой эффект, проявляющийся в случае разбавления исходного раствора данной концентрации до образования бесконечно разбавленного раствора Энтальпия разбавления промежуточная - тепловой эффект, проявляющийся при разбавлении раствора, содержащего (1 моль) растворенного вещества, от данной (исходной) концентрации до определенной конечной (но не бесконечно малой) концентрации Энтальпия сольватации - определяет тепловой эффект внедрения молекулы растворенного вещества
в растворитель Эссенция - концентрированный раствор какого-либо вещества, разбавляемый при употреблении (например, уксусная, цветочная или яблочная эссенции) Этерозоль - золь с эфирной средой
Эффект высаливания - уменьшение растворимости веществ в воде в присутствии электролитов Эффект гидротропный - явление растворения водонерастворимого вещества в присутствии третьего компонента раствора в большой концентрации (обычно это органические вещества с малой молекулярной массой, имеющие полярные радикалы, обеспечивающие хорошую его растворимость в воде) Эффекты изотопные - различия в скорости или положении равновесия (для обратимых реакций), вызванное введением изотопа в реакционную среду
- первичные {связаны с реакциями разрыва связи с изотопным атомом; например, связь с протием разрывается быстрее, чем связь с дейтерием}
- вторичные {проявляются при изотопном замещении атомов, не принимающих непосредственного участия в реакции; они могут быть обусловлены эффектами растворителя, индукционным, стерическим и другим влиянием; такие эффекты мало отличаются от прочих эффектов заместителей и проявляются по-разному в зависимости от положения дейтерия по отношению к разрывающейся связи} Эффект катафоретический / электрофоретический - явление торможения ионов, имеющих гидратные оболочки, при направленном движении (из-за взаимодействия с молекулами слоев растворителя), причем при уменьшении размера гидратной оболочки скорость иона увеличивается. Он возникает в случае движения иона под действием внешнего электрического поля в среде (потоке противоионов), движущейся,- в свою очередь,- во встречном иону направлении (т.е. ион перемещается по отношению к движущейся среде). В результате эффекта происходит увеличение скорости перемещения ионов с меньшей подвижностью и понижение скорости ионов с большей подвижностью (при одинаковой подвижности разных ионов эффект не проявляется) Эффект клетки - способность мицелл удерживать активные промежуточные соединения на время, за которое они успевают прореагировать внутри мицеллы Эффект общего иона - проявляется в смещении равновесия влево при добавлении в раствор других ионов. Например, если после образования насыщенного раствора хлорида серебра в воде
AgCl(тв.) ↔ Ag+(водн.) + Cl-(водн.)
и установившемся равновесии в раствор добавить дополнительное количество хлорид-ионов (в виде хлорида натрия), то равновесие сдвинется влево (из раствора начнет осаждаться хлорид серебра). Здесь хлорид-ион является общим ионом как для хлорида серебра, так и для хлорида натрия. Добавление общего иона приводит к уменьшению растворимости хлорида серебра. Аналогичное явление возникает при добавлении в раствор нитрата серебра: в этом случае общим ионом будет ион серебра (Ag+)
Эффект общего иона приводит к тому, что растворимость всякого электролита в водном растворе, содержащем общий с данным электролитом ион, меньше растворимости этого электролита в воде, а также к снижению степени диссоциации слабых электролитов. Влияние эффекта общего иона на растворимость значительно сильнее влияния солевого эффекта Эффекты растворителя - явления взаимодействия растворяемого вещества с растворителем, что во многих случаях приводит к изменению энергии как реагентов, так и переходного состояния. Для эффектов растворителя характерно изменение ориентации молекул растворителя в процессах превращения кислоты в сопряженное основание и основания - в сопряженную кислоту. Эффекты растворителя зависят от его акцепторной и донорной способности. Влияние растворителя на солевой эффект - вторично Эффект растворителя дифференцирующий - проявление значительных различий в силе кислот, оснований и других электролитов в дифференцирующих растворителях, в то время как их свойства в водных растворах примерно одинаковы. Дифференцирующее действие растворителей зависит от многих факторов: их диэлектрической проницаемости, дипольного момента его молекул, кислотно-оснОвных свойств и др. Многие растворители обладают дифференцирующим эффектом в отношении одних электролитов и нивелирующим - в отношении других (например, жидкий аммиак является дифференцирующим растворителем в отношении сильных оснований, но нивелирующим - по отношению к кислотам). Дифференцирующий эффект характерен и для инертных растворителей. Сильное влияние на дифференцирующе-нивелирующий эффект растворителя оказывает сольватация.
Например, электролиты, проявляющие себя в воде как сильные кислоты (основания), резко различаются в силе под влиянием диполярных апротонных растворителей, а безводная уксусная кислота, этанол и некоторые другие слабые акцепторы протонов обладают дифференцирующим эффектом по отношению к сильным кислотам. Большим дифференцирующим эффектом обладает также пиридин. Дифференцирующий эффект проявляют также кислые неводные растворители, что позволяет титровать раздельно вещества с близкими свойствами Эффект растворителя нивелирующий / выравнивающий - специфическое взаимодействие растворенного вещества с растворителем, обусловленное собственной кислотностью/основностью растворителя (ионов лиата и лиония). Иначе - резкое изменение силы электролитов (растворов сильных кислот/оснований в воде) под влиянием диполярных апротонных растворителей. Нивелирующий эффект связан не только с химической природой растворенного вещества и растворителя, но и с физическими и физико-химическими свойствами растворителя и его структурой. В апротонных растворителях нивелирующий эффект отсутствует. Для протофильных растворителей наблюдается нивелирование силы кислот, но не оснований.
Эффект в данном растворителе проявляется только в отношении определенных электролитов, а не всех веществ (например, сильные кислоты имеют в воде практически одинаковую силу из-за нивелирующего эффекта воды, а сила любого основания, более сильного, чем ион гидроксила, нивелируется в воде до силы иона гидроксила). В отношении кислот нивелирующий эффект выражен тем сильнее, чем более сильными оснОвными свойствами обладает данный растворитель, а в отношении оснований - выражается тем сильнее, чем более сильно выражены кислотные свойства выбранного растворителя. Например, жидкий аммиак является нивелирующим растворителем по отношению как к сильным, так и к слабым кислотам Эффект растворителя изотопный - смещение равновесия химической реакции при переходе от обычного растворителя к растворителю, содержащему радиоактивный изотоп одного или нескольких атомов {например, изменение одного или нескольких параметров реакции в обычной воде к аналогичным параметрам в 'тяжелой' воде}. При применении изотопов происходит как изменение характера взаимодействия 'растворенное_вещество - растворитель', так и степени этого взаимодействия (что отражается на энергии активации реакции из-за изменения энергии переходного состояния).
Изотопные эффекты проявляются также в различии скоростей реакций при использовании разных изотопов данного элемента или изотопнозамещенных молекул и ионов. Изотопный эффект может быть:
- первичным (например, в случае расщепления связи О-Н растворителя на определяющей стадии реакции)
- вторичным (например, при возникновении различий в сольватации реагентов и активированного комплекса).
Следствием изотопного эффекта являются различия в равновесном распределении изотопов одного элемента между разными фазами, химическими формами и т.п. Различают внутри- и межмолекулярные изотопные эффекты Эффект релаксационный - связан с существованием ионной атмосферы и ее влиянием на движение ионов. Он обусловливает тормозящее действие ионной атмосферы на скорость движения ионов в растворе (в поле электрического тока движущиеся ионы испытывают тормозящее действие со стороны молекул растворителя и окружающих противоионов).
Так как при перемещении иона в электрическом поле позади него всегда находится некоторый избыток заряда противоположного знака, возникающие силы электростатического притяжения тормозят движение иона. Возникающее при этом внутреннее поле направлено против внешнего электрического поля, что вызывает торможение движущегося центрального иона.
Релаксационный эффект проявляется в нарушении симметрии диффузного слоя вокруг частиц при движении фаз в противоположных направлениях
Примечания:
1. Абсолютная скорость иона [м2/V*с] зависит от его природы и природы растворителя, температуры и концентрации раствора (для сильных электролитов) и не зависит от величины напряженности электрического поля
2. Наличие ионных атмосфер и сольватных/гидратных оболочек у ионов сильных электролитов приводит к их торможению при направленном движении под воздействием внешнего электрического поля (проявляются релаксационный и электрофоретический эффекты, причем электрофоретический эффект сильнее эффекта релаксации) Эффект солевой - повышение растворимости малорастворимых солей в системе 'раствор-осадок' при добавлении к ней других сильных электролитов или при добавлении в реакционную среду химически инертных солей. Скорость реакции в растворах зависит от присутствия солей в растворе. Явление солевого эффекта вызвано увеличением растворимости малорастворимых электролитов в присутствии других растворимых солей (иначе - увеличением ионной силы раствора вследствие введения в него других ионов, приводящее к изменениям при протекании реакции, например, выходу продуктов и/или положению химического равновесия).
Солевой эффект в неводных средах более значителен и зависит от природы фонового электролита и растворителя. Эффект проявляется и в случае введения в систему электролитов, имеющих одноименные ионы с осадком. Солевой эффект значительно слабее эффекта одноименного иона и зависит от заряда ионов добавляемого электролита и от заряда ионов, входящих в состав осадка. В ряде случаев солевой эффект может быть отрицательным (например, для реакции анилина с 2,4-ди_нитро_хлор_бензолом). Солевой эффект не тождественен процессу высаливания
За счет солевого эффекта растворимость оксалата
CaC2O4 {=Ca(CO2)2} в (0.1 М) растворе KCl повы-
шается практически в 3 раза.
Растворимость некоторых малорастворимых солей
увеличивается в присутствии других солей, не
имеющих с ними общих ионов(например,раствори-
мость PbSO4 -в присутствии NaNO3, CaSO4 -
при добавлении в раствор KCl или KNO3, и в
других случаях).
При этом, чем больше концентрация добавляемой
соли, не имеющей общих ионов с малорастворимым
электролитом, тем больше повышается его раство-
римость
Эффект солевой первичный - влияние ионной силы раствора на константу скорости реакции (усиление каталитического эффекта при добавлении в раствор нейтральных солей, не содержащих одноименных с кислотой анионов). Эффект может проявляться только в реакциях между двумя ионами (с увеличением ионной силы скорость реакции между одноименно заряженными ионами возрастает, а скорость реакции между разноименно заряженными ионами падает). Действие эффекта слабее при кислотно-оснОвном катализе, где субстратом выступает незаряженная молекула. Этот чисто кинетический эффект не зависит от смещения равновесия, в котором участвуют реагирующие вещества. Например, при добавлении электролита, не содержащего ионов, одноименных с осадком, увеличивается ионная сила раствора и часть ионов осадка перейдет в раствор (увеличится растворимость)
Эффект солевой вторичный:
- возрастание скорости реагирующей системы солей при добавлении к системе солей с тем же анионом, что и кислота
- влияние ионной силы раствора на скорость реакции вследствие изменения концентрации какого-либо из участвующих в реакции ионов
Он обусловлен обычными эффектами ионов и реально может быть определен на основе закона действия масс Эффект сольватационный - эффект, возникающий в результате взаимодействия молекул растворителя с частицами растворенного вещества Эффект среды вторичный - обусловлен различием взаимодействий 'ион - ион' в разных растворителях, которое в основном зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. Вторичный эффект зависит от концентрации растворенного вещества. По Х.Оуэну: вторичный эффект среды - разность солевых эффектов в двух средах различного, но строго определенного состава растворителя Эффект среды первичный - характеризует перенос иона из бесконечно разбавленного раствора в одном растворителе в бесконечно разбавленный раствор в другом (т.е. разница в свойствах растворителя) Эффект среды полный / коэффициент активности переноса / растворителя
(Клайд М.Д. Теоретическая неорганическая химия.- M.: 1969.- 432 с.) - равен сумме первичного и вторичного эффектов среды. Полный эффект среды получается при переносе электролита от конечной концентрации в одном растворителе к такой же концентрации в другом растворителе, что включает в себя взаимодействие 'ион - растворитель' и взаимодействие 'ион - ион'. Каждому растворителю соответствует свой эффект среды (соответственно, и значение pH как условная мера кислотности). Солевой эффект является единственным, количественно предсказуемым, эффектом среды. Эффект среды превосходит влияние солей Эффект суспензионный - проявление разности между pH золя/суспензии и выделенного из нее центрифугата/ультрафильтрата (при этом в суспензии из отрицательно заряженных частиц pH ниже, чем pH центрифугата, а в суспензии из положительно заряженных частиц pH выше, чем pH центрифугата). В случае отсутствия заряда на частицах суспензионный эффект равен нулю. Суспензионный эффект вызывается также мицеллами, создающими в дисперсионной системе соответствующую противоионам ионную среду. Суспензионный эффект возрастает с увеличением концентрации дисперсной фазы и ее дисперсности и уменьшается с повышением концентрации электролита (что связано со сжатием двойного электрического слоя)
Явления поверхностные - связаны с особенностями свойств поверхностей жидких и твердых веществ.
К ним относят адгезию, адсорбцию, коагуляцию, коалесценцию, когезию, поверхностное натяжение и смачивание Явления электрокинетические - возникновение разности потенциалов при перемещении одной фазы относительно другой в микрогетерогенных системах. Они подтверждают связь между относительным перемещением двух фаз и электрическими свойствами границы их раздела. К таким явлениям относят электроосмос, электрофорез, потенциал осаждения (седиментации) и потенциал течения, которые можно разделить на две группы:
* явления, в которых относительное перемещение фаз происходит при приложении внешнего электрического поля, направленного вдоль границы раздела фаз (электроосмос и электрофорез)
* явления, в которых возникновение электрической разности потенциалов происходит вследствие относительных механических перемещений фаз, приводящее к пространственному разделению зарядов в направлении движения (потенциал седиментации и потенциал течения)
Электрокинетические явления проявляются в дисперсных системах, использующих мембраны и капилляры, основой которых является возникающий двойной электрический слой, формирующийся у поверхности раздела фаз Ядро коллоидной частицы - состоит из агрегата недиссоциированных молекул аморфного или кристаллического вещества разнообразного химического состава. Вокруг ядра располагается прочно связанный с ним слой ионов определенного электрического заряда, который называется слоем потенциалопределяющих ионов, к которому примыкает слой ионов, имеющих противоположный заряд.
В результате образуется прочно связанный с частицей неподвижный слой компенсирующих ионов (противоионов): на поверхности ядра формируется двойной электрический слой ионов (ионогенный слой), внутреннюю обкладку которого образуют потенциалопределяющие ионы, а внешнюю - компенсирующие ионы противоположного знака заряда. Ядро вместе с потенциалопределяющим и частично противоионным слоями называют гранулой или частицей Ядро мицелл - составляют неполярные радикалы, а внешнюю обкладку - полярные группы (при этом контакт гидрофобных групп с водой минимален). Иначе - состоит из электрически нейтрального агрегата частиц с адсорбированными ионами элементов, входящих в состав этого ядра Ячейка электрохимическая - система из двух или большего количества электродов, погруженных в раствор электролита (исследуемый раствор). Такие ячейки подразделяют на три типа:
- элемент гальванический
- ячейка кондуктометрическая
- ячейка электролитическая
Приложение 1
Взаимодействия в растворах могут быть: диполь-дипольные (агрегация растворителя) - Ван-дер-Ваальсово взаимодействие ион-дипольные(сольватация)- ориентационное и индукционное взаимодействие между ионом и молекулой с постоянным / наведенным дипольным моментом.Оно обусловлено взаимодействием между ионами и полярными группами молекул (или флук- туациями их электронной плотности) ион-ионные (ассоциация ионная)- проявляются в растворах слабых электролитов,где оно приво- дит к образованию нейтральных молекул при очень низких концентрациях ионов Агрегация растворителя - процесс агрегации моно- мерных нейтральных молекул и ионных пар (раство- рителя вокруг растворенного иона).Является основ- ным фактором, определяющим реакционную способ- ность химического соединения в неводном раство- рителе. Агрегация в значительной степени опре- деляется диэлектрической проницаемостью раство- рителя: повышение ее приводит к уменьшению сте- пени агрегации из-за ослабления диполь-диполь- ного взаимодействия между молекулами растворен- ного вещества. Образуемые агрегаты могут быть цепными,циклическими, древовидными и др. Ассоциация ионная (по www.elch.chem.msu.ru/rus/seminars/kotov2.pdf) крайний случай ион-ионного взаимодействия (т.е. химический процесс,в результате которого сталкивающиеся ионы с противоположными зарядами образуют особые химические объекты):
а) полностью сольватированные б) разделенные растворителем в) контактные Ассоциация внешнесферная - возникает только при электростатических взаимодействиях частиц. Для нее характерно образование сольватно-разде- ленных пар Ассоциация внутрисферная - возникает при взаимо- действиях неэлектростатической природы. Для нее характерно образование сольватно-неразделенных пар
Приложение 2 СИСТЕМЫ БУФЕРНЫЕ
(описание терминов буферных систем базируется,- в основном,- на материалах сайта http://vmede.org/sait/?id=Obwaja_himija_jolina_2012&menu=Obwaja_himija_jolina_2012%F1&page=9) Действие раствора буферное - способность ряда растворов поддерживать неизменной концентрацию ионов водорода (рН показатель). Оно обусловлено смещением кислотно-оснОвного равновесия за счет связывания добавляемых в раствор ионов (H+) и (OH-) компонентами буфера с образованием малодиссоциирующих веществ. Возникновение буферного действия обусловлено совмещением нескольких протолитических равновесий. Изменяя концентрацию кислоты и сопряженного с ней основания можно получить буферные растворы с заданным значением (рН). Буферным действием обладают системы:
* слабая кислота (ее соль) - с сильным основанием (или сочетание кислой и средней солей слабых кислот или двух кислых солей), например:
H2CO3 - NaHCO3
NaHCO3 - Na2CO3
NaH2PO4 - Na2HPO4 (рН = 5.3 - 8.0)
* слабое основание (его соль) - с сильной кислотой, например:
NH3*H2O - NH4Cl Емкость буферная - измеряется количеством сильной кислоты или щелочи (моль или ммоль эквивалентов), которое требуется прибавить к (1 л) буферного раствора, чтобы его значение (рН) изменилось на единицу (при добавлении основания pH раствора повышается, а при добавлении кислоты - понижается на единицу). Она служит количественной мерой буферного действия раствора и характеризует его способность противостоять смещению реакции среды при добавлении кислот или щелочей. Изменение рН раствора с введением сильного протолита смещает протолитические равновесия в растворе, что приводит к изменению буферной емкости раствора. Буферная емкость различна по кислоте и по щелочи и зависит от состава буферного раствора, соотношения концентраций компонентов, от суммарной концентрации компонентов и от pH буферного раствора (буферная емкость максимальна при равных количествах компонентов буферной системы). Например, для ацетатного буфера емкость по кислоте зависит от содержания сопряженного основания (иначе - соли).
Большая емкость возможна только при высокой концентрации компонентов системы {в частности, используемые соли должны состоять из ионов со сравнительно малой электропроводностью, поэтому соли (Na) более активны, чем соли (K)}. Например, если к (1 л) дистиллированной воды добавить всего (0.1 мл или 2 капли) разбавленной 1М соляной кислоты, то рН буферного раствора изменится на три (от 7 до 4), хотя одна капля кислоты составляет по объему всего 0.01% (0.1 мл от 1000 мл) смеси. Реально буферную емкость определяют титрованием сильной кислотой или щелочью до достижения точки эквивалентности. Значение рН буферного раствора - зависит от величины константы диссоциации слабых кислоты или основания и от соотношения концентраций компонентов, образующих буферную систему Зона буферного действия или область буферирования - интервал значений рН, в пределах которого сохраняется буферное действие системы. Она определяется показателями силы кислоты /основания. Показатель константы диссоциации слабого электролита определяет область действия буферного раствора. Например, для кислотной буферной системы (H2CO3 - HCO3) область буферирования находится в пределах рН = 5.4 - 7.4 Растворы буферные (или смеси буферные) - растворы, способные сохранять практически постоянное значение (рН) при разбавлении или при добавлении небольшого количества сильных кислот или щелочей. Буферные растворы делятся на:
- кислотно-оснОвные (поддерживающие постоянное значение рН при добавлении кислот или оснований)
- окислительно-восстановительные (сохраняющие постоянным потенциал системы при введении окислителя или восстановителя)
- металлобуферные (поддерживающие постоянное значение концентрации ионов металла)
Обычно они представляют собой смеси слабых кислот с солями этих кислот или смеси слабых оснований с солями этих же оснований. Буферный раствор/смесь можно также приготовить и из двух солей с разными ступенями диссоциации. В буферном растворе окислитель и соответствующий ему восстановитель находятся в близких концентрациях, поэтому окислительно-восстановительный потенциал раствора мало изменяется при добавлении к нему небольших количеств окислителя/восстановителя или при разбавлении раствора. Буферный раствор может быть получен частичной нейтрализацией слабого электролита сильным {например, (NH3(избыт.) - HCl)} или при смешивании растворов слабых электролитов с их солями {например, NaH2PO4 и Na2HPO4}. Величина рН буферных растворов зависит от природы веществ, образующих буферную систему, констант диссоциации (кислоты / основания) и от температуры, практически не завися от (концентрирования / разбавления) растворов.
Буферные растворы - растворы с определенной устойчивой концентрацией ионов водорода (смесь слабой кислоты и ее соли или слабого основания и его соли): действие буферных растворов основано на нейтрализующей способности солей слабых кислот и слабых оснований. Такие растворы характеризуются буферной емкостью и буферной силой.
Например, соль (NH4)2CO3, содержащая однозарядный катион и многозарядный анион, при гидролизе образует буферную систему:
(NH4)2CO3 + H2O ↔ NH4OH + NH4HCO3
(2NH4+ + CO32- + HOH ↔ NH4OH + NH4+ + HCO3-)
которая связывает ионы водорода в малодиссоциируемую угольную кислоту, а при связывании ионов гидроксида увеличивает содержание слабого основания.
Смеси электролитов, имеющих одноименные ионы, можно также рассматривать как буферные растворы. Фактически буферные смеси - это растворы, содержащие одну или несколько буферных систем. Буферные растворы играют большую роль в жизнедеятельности.
К буферным растворам относят также смеси сопряженных кислот и оснований, например:
* основание (NH4OH) и сопряженная кислота (NH4Cl)
* слабая кислота (CH3COOH) и сопряженное основание (CH3COONa)
Буферными свойствами обладают и смеси из:
* кислой соли (или кислоты) и средней соли (или сопряженного основания) [например:
NaHCO3 - Na2CO3]
* слабого основания и его соли (аммиачно-аммонийный буферный раствор) [например, NH4OH - NH4Cl]
* слабой многоосновной кислоты и кислой соли этой кислоты (сопряженного основания) [например: H3PO4 - KH2PO4] и др.
Показатель (рН) буферного раствора практически не изменяется при добавлении небольших количеств сильной кислоты или сильного основания. Буферные растворы широко используются при экспериментальном определении рН.
К примеру, раствор, содержащий смеси солей (NaH2PO4) и (Na2HPO4), имеет буферные свойства, так как после диссоциации солей в нем образуются ионы (H2PO4-) и (HPO42-), представляющие собой сопряженную пару 'кислота-основание'. При добавлении к нему сильной кислоты концентрация ионов основания (HPO42-) уменьшается, а концентрация ионов кислоты (H2PO4-) увеличивается за счет протекания практически необратимой реакции нейтрализации:
HPO42- + Н+ = H2PO4- Сила буферная - показывает сопротивление буферных растворов, оказываемое действию оснований и кислот. Она равна относительному изменению (по сравнению со стандартным) pH различных растворов при добавлении к ним одинаковых объемов сильных кислот/оснований. Буферная сила зависит от констант диссоциации слабых кислот/оснований стандартного и испытуемого растворов Системы буферные - смеси слабых кислот с солями тех же кислот (или слабых оснований с солями тех же оснований), поддерживающие практически постоянное значение (pH) при добавлении к ним небольших количеств кислоты/щелочи или при их разбавлении за счет сложных кислотно-оснóвных равновесий.
В зависимости от принадлежности слабого электролита этой системы к классу кислот/оснований и от типа заряженных частиц буферные системы могут быть:
- амфолитные или амфотерные {на основе ионов и молекул амфолитов: аминокислотные и белковые органические буферные системы}
- кислотные {слабая кислота и соль этой кислоты (ее анион), например, ацетатный буфер CН3СООН и CН3СООNa}
- оснОвные {слабое основание и соль этого основания (его катион), например, аммиачный буфер NH4OH и NH4Cl}
- солевые {анионы кислой и средней соли или анионы двух кислых солей, или иначе - кислая и средняя соль или две кислые соли (в растворе) с различной степенью замещения протона, например, гидрофосфатный NaН2РО4 и Na2НРО4 или карбонатный NaНСО3 и Na2CO3 буферы}
Буферные системы называют по виду аниона или катиона (например: ацетатный, боратный и др.) и их можно рассматривать также как смесь слабого и сильного электролитов, имеющих одноименные ионы (проявляется эффект общего иона). Например, в буферном растворе (H2CO3 - HCO3) - это карбонат-ионы. Выбор буферной системы обусловлен интервалом водородного показателя pH.
К буферным системам относят также сопряженные кислотно-оснОвные пары.
Примечания:
1. В случае буферной смеси следует учитывать химическую природу ее реагентов из-за возможности образования нерастворимых соединений при взаимодействии с компонентами системы
2. Солевые буферные системы можно отнести к кислотным, так как одна из солей выполняет функцию слабой кислоты
3. Если суммарный заряд молекулы равен нулю, растворы амфолитов не являются буферными
4. Буферная сила буферной системы зависит от общей концентрации компонентов буферной системы Системы буферные амфолитные - образованы амфотерными соединениями, для которых одновременно характерны свойства как кислоты, так и основания. Обычно они состоят из смеси двух солей или из соли слабой кислоты и слабого основания. К ним относят аминокислоты, водные растворы белка и др. (более подробно здесь не рассматриваются) Системы буферные кислотные - состоят из слабой кислоты (донор протона) и соли этой же кислоты (акцептор протона), анион которой выполняет роль сопряженного с ней основания {например, ацетатный буфер CH3COOH - CH3COONa}. Обычно они имеют кислую среду (pH < 7) Системы буферные оснОвные - состоят из слабого основания (акцептор протона) и его соли (донор протона), катион которого выполняет роль сопряженной с ним кислоты {например, аммонийный буфер (NH4OH - NH4Cl)}. Обычно они имеют щелочную среду (pH > 7) Система буферная протолитическая / кислотно-оснОвная - раствор, сохраняющий постоянное значение водородного показателя рН как при разведении, так и при добавлении кислоты/щелочи. Такая система представляет собой совмещенное равновесие процессов ионизации и гидролиза. В таких системах компонентами являются донор протона и акцептор протона, представляющие собой кислотно-оснОвную пару
Приложение 3 ОСМОТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ Давление онкотическое - доля осмотического давления, создаваемая высокомолекулярными компонентами раствора. Онкотическое давление является частью коллоидно-осмотического давления. Например, в плазме крови человека оно составляет всего около 0.5% осмотического давления - (0.03-0.04) атм Давление осмотическое:
- избыточное гидростатическое давление на раствор, отделенный от чистого растворителя полупроницаемой мембраной, при котором прекращается диффузия растворителя через мембрану
- внутреннее давление растворенного вещества, численно равное тому внешнему давлению, которое нужно приложить, чтобы прекратить осмос
Осмотическое давление стремится уравнять концентрации обоих растворов вследствие встречной диффузии молекул растворенного вещества и растворителя. Для осмотического давления характерны наличие:
- полупроницаемой перегородки (мембраны)
- растворов разной концентрации или смеси газов по обе стороны мембраны
Осмотическое давление однозначно характеризует изменение химического потенциала раствора при изменении его концентрации и обусловлено активностью растворенного вещества. Перенос растворителя через мембрану обусловлен осмотическим давлением. Что характерно, при одинаковой температуре растворы веществ равной концентрации обладают одинаковым осмотическим давлением, которое проявляется только в случае отделения раствора от растворителя полупроницаемой мембраной. Оно не зависит от природы полупроницаемой перегородки. Осмотическое давление раствора пропорционально его абсолютной температуре и концентрации. Осмотическое давление никак не связано с давлением газа. Для разбавленных растворов величина осмотического давления не зависит от природы растворителя и растворенного вещества. Оно пропорционально концентрации раствора, обратно пропорционально его объему и зависит от температуры (осмотическое давление дисперсной системы зависит только от численной концентрации и не зависит от природы и размера частиц). Его величина может быть рассчитана по закону Я. Вант-Гоффа. Осмотическое давление тем выше, чем больше разность концентраций двух растворов, и оно достаточно велико даже при небольших концентрациях растворенных веществ {например, в (1 М) растворе при (0 оС) осмотическое давление равно (22.4 атм)}. На осмотическое давление оказывает влияние и процесс перераспределения воды между гидратными оболочками ионов. При превышении избыточного давления над осмотическим может произойти обращение осмоса - обратная диффузия растворителя
Осмотическое давление, создаваемого золями,
обусловлено движением коллоидных частиц.
Осмотическое давление коллоидов пропорционально
числу частиц диспергированного вещества в единице
объема раствора и обусловлено истинно осмотическим
давлением и давлением набухания (возникающего даль-
нейшего взаимодействия частиц с растворителем).
Малые значения осмотического давления у коллоидных
растворов по сравнению с истинными растворами той же
концентрации обусловлено тем,что при одинаковой кон-
центрации массы в коллоидном растворе содержится
во много раз меньшее число частиц коллоида,чем число
молекул растворенного вещества в истинном (молеку-
лярном) растворе.
Из-за укрупнения частиц коллоидов при увеличении
концентрации осмотическое давление в большинстве
случаев не увеличивается (как у истинных растворов),
а уменьшается (из-за уменьшения числа частиц в еди-
нице объема; вместе с частичной концентрацией падает
и осмотическое давление). Осмотическое давление,
создаваемое коллоидами, очень незначительное вслед-
ствие больших размеров частиц и их малых концентра-
ций {например, при одинаковых условиях 1%-ный золь
золота создает осмотическое давление в (0.00045 атм),
в то время как раствор сахарозы той же концентрации -
давление в (0.725 атм)}.
Примечания:
1. Раствор, имеющий более высокое осмотическое давление по сравнению с другим раствором, называется гипертоническим, имеющий более низкое - гипотоническим. Растворы с одинаковым осмотическим давлением и имеющие одинаковую мольную концентрацию при одной и той же температуре называются изотоническими. Растворы, имеющие одинаковое осмотическое давление, имеют одинаковую упругость (величину давления) пара и одинаковые точки кипения и затвердевания.
2. Основания, кислоты и соли при растворении в воде создают более высокое осмотическое давление, чем эквимолярные количества всех остальных веществ
3. Осмотическое давление сильно разбавленных растворов следует законам идеальных газов, а осмотическое давление у дисперсных систем на порядки меньше, чем у истинных растворов с той же массовой концентрацией
При сравнении осмотических давлений двух растворов возможны 3 случая. 1) Из двух растворов гипертоническим будет тот, у которого больше концентрация всех растворенных частиц(следовательно, больше и осмотическое давление). Например, 1.0%-ный раствор NaCl будет гипертоническим по отношению к 0.9%-ному раствору NaCl 2) Из двух растворов гипотоническим будет тот, у которого меньше концентрация всех растворенных частиц(следовательно, меньше и осмотическое давление). Например, 0.9%-ный раствор NaCl будет гипотоническим по отношению к 1.0%-ному раствору NaCl 3) Изотонические растворы- растворы с одинаковым осмотическим давлением (с одинаковой концентрацией растворенных частиц) Например, 0.9%-ный раствор NaCl изотоничен крови вследствие равенства у них осмотических давленийКонцентрация осмотическая - суммарная концентрация всех растворенных частиц в растворе. Она может выражаться как:
- осмоляльность (осмоль на кг растворителя, т.е. показывает количество осмотически активных частиц в растворе)
- осмолярность (осмоль на литр раствора) Коэффициент осмотический [рациональный]:
- отношение осмотического давления реального раствора к осмотическому давлению идеального раствора (т.е. которое было бы при полном отсутствии электростатического взаимодействия между ионами)
- показывает, во сколько раз наблюдаемое осмотическое давление меньше ожидаемого при полной диссоциации и отсутствии взаимодействия между ионами
Он является важным термодинамическим параметром. При выражении концентрации раствора в моляльности осмотический коэффициент называется практическим. Кроме характеристики изменения активности растворителя он выражает способность электролита связывать воду. Осмотический коэффициент растворителя в бесконечно разбавленном растворе равен единице. Осмотический коэффициент и коэффициенты активности компонентов являются различными, но однозначно связанными между собой мерами отклонения раствора от идеальности Мембраны (полу/частично)проницаемые - перегородки из пленок целлофана, коллодия, пленок животного происхождения, пергаментной бумаги и т.п. Обычно их используют для задержки высокомолекулярных загрязнителей, но пропускающих низкомолекулярные вещества (газы типа кислорода, хлора, углекислого газа и др.).Они разделяют две жидкие или газообразные фазы и обеспечивают под действием движущей силы селективный перенос компонентов этих фаз (пропускают молекулы и ионы растворителя, но задерживают частицы дисперсной фазы). Подвижность растворенных веществ в мембране стремится к нулю.
Скорость перехода молекул через мембрану определяется разностью их активностей на поверхностях жидкостей, прилегающих к перегородке. При увеличении внешнего давления
к раствору увеличивается скорость диффузии молекул растворителя через мембрану из раствора (можно создать такое внешнее давление, при котором скорости перехода частиц будут равны, т.е. осмос прекратится). Осмос молекул растворителя в раствор вызван большей активностью растворителя, чем раствора.
Если такая мембрана разделяет раствор и чистый растворитель, то концентрация растворителя в растворе оказывается менее высокой, поскольку там часть его молекул замещена на молекулы растворенного вещества. Вследствие этого, переходы частиц растворителя из области, содержащей чистый растворитель, в раствор будут происходить чаще, чем в противоположном направлении. Соответственно, объем раствора будет увеличиваться (а концентрация вещества уменьшаться), тогда как объем растворителя будет соответственно уменьшаться.
Например, к яичной скорлупе с внутренней стороны прилегает полупроницаемая мембрана: она пропускает молекулы воды, но задерживает молекулы сахара. Если такой мембраной разделить растворы сахара с концентрацией 5% и 10% соответственно, то через нее в обоих направлениях будут проходить только молекулы воды. В результате в более разбавленном растворе концентрация сахара повысится, а в более концентрированном, наоборот, понизится. Когда концентрация сахара в обоих растворах станет одинаковой, наступит равновесие (растворы, достигшие равновесия, называются изотоническими).
Свойствами полупроницаемой мембраны обладает также протоплазма (она свободно пропускает воду и почти не пропускает многие растворенные в воде вещества) ОсмОль - единица осмотической концентрации {равна осмоляльности, получаемой при растворении в (1 кг) растворителя (1 моль) неэлектролита} или иначе - единица осмотического давления, равная молекулярной массе растворенного вещества (г), деленной на число частиц, на которые оно диссоциирует в растворе} Осмоляльность [осмоль/(1 кг растворителя)] - концентрация осмотически активных частиц в растворе, выраженная в количестве осмолей на (1 кг) растворителя. Осмоляльность плазмы крови - одна из основных констант организма человека. Она определяется степенью диссоциации растворенных частиц и зависит от концентрации в крови ионов натрия, глюкозы и мочевины, колеблясь в незначительных пределах Осмолярность раствора [моль/л] или [осмоль]:
- определяет коллигативные свойства растворов (депрессию точки замерзания, повышение точки кипения и осмотическое давление)
- суммарная концентрация всех осмотически активных частиц
Осмолярность электролита зависит от его концентрации, коэффициента диссоциации и числа ионов, на которые он диссоциирует {например, при диссоциации KCl молекула диссоциирует на две частицы, а при диссоциации H2SO4 - на три}. В разбавленных растворах соль KCl полностью диссоциирует на 2 иона, поэтому осмолярность 1-молярного раствора KCl равна (2 осмоль/л). Например, раствор неэлектролита с концентрацией (1 моль/л) имеет осмолярность (1 осмоль). У сред с одинаковой осмолярностью осмотические потенциалы равны
Примечание.
Чем выше осмолярность, тем ниже температура замерзания раствора и тем выше температура кипения и осмотическое давление Осмос:
- явление односторонней диффузии через полупроницаемую мембрану (целлофан, пергамент, стенки мочевого пузыря и др.) молекул растворителя в сторону большей концентрации растворенного вещества (меньшей концентрации растворителя)
- диффузия молекул растворителя из раствора через мембрану, - проницаемую только для молекул растворителя,- разделяющую раствор и чистый растворитель или два раствора различной концентрации
Характерной чертой осмоса является диффузия растворителя (при всех осмотических процессах наблюдается увеличение объема раствора вследствие проникновения молекул растворителя в раствор). Диффузия растворителя наблюдается в средах, где подвижность растворителя больше подвижности растворенных веществ. Перенос растворителя через мембрану обусловлен осмотическим давлением, которое равно избыточному внешнему давлению, которое следует приложить со стороны раствора, чтобы прекратить процесс (т.е. создать условия осмотического равновесия). Осмотическое давление зависит от размеров и концентрации частиц растворенного вещества. Реально осмос является диффузией растворителя. Движущей силой осмоса является разность химических потенциалов раствора и растворителя. При прямом осмосе поток жидкости направлен навстречу фильтрованию. Основные виды осмоса: прямой и обратный, капиллярный, экзосмос, эндосмос, термоосмос, осмос химический, электроосмос и др.
Превышение избыточного давления над осмотическим может привести к обращению осмоса - обратной диффузии растворителя. Перенос растворителя через мембрану обусловлен осмотическим давлением, равным избыточному давлению, которое необходимо приложить со стороны раствора (в бинарных средах, разделенных мембраной), чтобы прекратить процесс переноса (до достижения условия осмотического равновесия. Особым является случай осмоса при использовании полупроницаемой мембраны, например, при очистке воды. Осмос участвует в переносе питательных веществ в стволах высоких деревьев, так как капиллярный перенос не способен выполнить эту функцию
![[]](/img/a/anemow_e_m/ege-6/osmos.jpg)
(из книги Синайский Э.Г. Сепарация многофазных ...)
где ΔP - избыточное (рабочее) давление над раствором, π - осмотическое давление раствора
Примечания:
1. Диффузия несовпадающая - перенос электролита при осмосе из разбавленного раствора в концентрированный
2. Диффузия совпадающая - перенос электролита при осмосе из концентрированного раствора в разбавленный
3. Следует отметить, что термодифффузия основана на градиенте температуры и вызывает градиент концентрации веществ, бародиффузия основана на градиенте давления и вызывает градиент концентрации, а термоосмос основан на протекании жидкости через полупроницаемые перегородки и обуславлен градиентом температуры
4. Вещества осмотически активные - вещества, препятствующие осмосу (не проходящие через полупроницаемую мембрану) и создающие осмотическое давление
5. Вещества осмотически неактивные - вещества, свободно проходящие через клеточные мембраны (например, для крови - это растворенные в ней газы, вода, а также мочевина) Осмос аномальный:
- обусловлен дифференциальной проницаемостью ионов и сопровождается переносом электролита, который может происходить как из концентрированного раствора в разбавленный, так и в обратном направлении
- движение растворителя через полупроницаемую мембрану, не соответствующее размеру или направлению осмотического давления (градиента)
Аномальный осмос - кинетическое, а не равновесное состояние. Такой осмос может быть:
* отрицательным (если одноименные ионы более подвижны, чем противоионы, т. е. осмотический поток направлен от концентрированного раствора к разбавленному), который всегда связан с совпадающей диффузией
* положительным (если противоионы более подвижны, чем одноименные ионы, т. е. осмотический поток направлен от разбавленного раствора к концентрированному), который всегда связан с несовпадающей диффузией
При одинаковой подвижности противоина и одноименного иона аномальный осмос всегда положителен и совпадает с переносом соли. Направление переноса при аномальном осмосе является результатом диффузии растворенного вещества и не происходит в ее отсутствие. Для систем, содержащих электролит, наблюдается сходство между термоосмосом и аномальным осмосом. Аномальный осмос представляет собой не равновесное, а кинетическое состояние. Эффект аномального осмоса основан на наличии противоположного электроосмотического давления. При диффузии коагулирующего раствора (KCl и др.) наблюдается уменьшение осмотического градиента, причем в ряде случаев наблюдается аномальный осмос Осмос капиллярный - явление перемещения жидкости в капиллярах и порах под действием градиента концентрации раствора вследствие диффузности адсорбционных слоев растворенного компонента (градиент концентрации возникает вследствие увлечения потоком жидкости подвижной части диффузных слоев с отличной конентрацией растворенного вещества) Осмос обратный - прохождение воды (или других растворителей) через полупроницаемую мембрану из более концентрированного раствора в менее концентрированный в результате воздействия давления, превышающего разницу осмотических давлений обоих растворов. При этом мембрана пропускает растворитель, но не пропускает некоторые растворенные в нем вещества. Движущей силой процесса обратного осмоса является градиент давления. Обратный осмос более ориентирован на концентрирование истинных и коллоидных растворов и извлечение растворителя, при этом задерживаются как дисперсные частицы, так и ионы и молекулы растворов электролитов. При превышении избыточного давления над осмотическим может произойти обращение осмоса - обратной диффузии растворителя. При использовании мембран становится возможным также проводить обезвоживание продукта, освобождаться от примесей, выделять необходимые вещества и очищать растворы при существенно малых затратах потребляемой энергии. Обратный осмос широко используется в различных технологиях очистки питьевой воды от примесей, в том числе для ее опреснения и может быть реализован по параллельной или последовательной схеме. Недостатком обратного осмоса является проведение процессов в условиях повышенного давления в системе, что требует применения сложных специальных уплотнителей.
Для получения пресной воды из морской необходимо давление, превышающее осмотическое, создаваемое морской водой (существующие установки развивают давление в 20 раз превышающее давление обычного бытового водопровода). Мембраны,используемые при обратном осмосе, очень чувствительны к загряз- нению, поэтому при обратном осмосе всегда исполь- зуется механический фильтр для защиты мембран. Многие растворенные в воде вещества задерживаются и не проходят через мембрану. Для преодоления осмотического давления на мембране, воду подают под давлением (2...17 атм.) при фильтрации, опрес- нении питьевой и солоноватой воды и (24...70 атм.) для морской воды. Очищенная вода может иметь слабокислую реакцию (pH < 7) из-за наличия растворенного углекислого газа и она обычно лишена всех примесей, содержа- щих важные микроэлементы, которые были в ней были до опреснения.Вследствие этого после очистки в опресненную воду добавляют необходимые соли для повышения качества воды. Для технических же нужд(например, для полива или мойки) вода может быть сразу получена на более простых и дешевых мембранах удалением только 95 % солейОсмос реверсивный - осмос, при котором поток естественного осмоса реверсируется, при этом вода из солевого раствора под давлением выталкивается через мембрану в противоположном направлении Осмос химический - переход молекул растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую чистый растворитель и раствор (или два раствора одних и тех же веществ, но различной концентрации) Пермеат - обессоленная вода, получаемая в процессах осмоса (в отличие от нее вода с концентрированными примесями называется концентратом) Поднятие электроосмотическое - изменение уровней жидкости в анодной и катодной частях U-образной трубки под воздействием внешней разности потенциалов Равновесие осмотическое - равновесие, устанавливающееся в случае, когда мембрана (полупроницаемая перегородка) пропускает только молекулы растворителя, но не пропускает молекулы растворенного вещества. Обычно это происходит в случае двух растворов одного и того же вещества (различной концентрации) в одном и том же растворителе, разделенных полупроницаемой мембраной, в случае разных давлений по обе ее стороны (например, при избыточном весе столба одного из растворов над мембраной) Раствор гипертонический:
- раствор, имеющий более высокое осмотическое давление по сравнению с другим (сравниваемым) раствором
- раствор, осмотическое давление которого выше нормального осмотического давления плазмы крови
В медицине применяют (3-10)%-ные водные растворы NaCl, (10-40)%-ные водные растворы глюкозы и др. Раствор гипотонический:
- раствор, имеющий более низкое осмотическое давление по сравнению с другим (сравниваемым) раствором
- раствор, осмотическое давление которого ниже нормального осмотического давления плазмы крови Растворы изоосмотические / изотонические:
- растворы с одинаковым осмотическим давлением и имеющие одинаковую мольную концентрацию при одной и той же температуре
- растворы с одинаковой концентрацией, разделенные полупроницаемой мембраной, в которых проявляется явление осмоса
Такие растворы имеют одинаковую упругость (величину давления) пара и одинаковые точки кипения и затвердевания. Например, для человека и теплокровных животных изотоническими являются 0.9%-ный раствор и (4.5-5.0)%-ный раствор глюкозы Термоосмос:
- явление течения жидкости через капилляры или пористые перегородки в отсутствие перепада давления под действием градиента температуры
- перенос дисперсной среды в связнодисперсных системах под действием градиента температуры (представляет движение жидкости в тонкопористой среде)
Термоосмос не наблюдается для воды и водных растворов неэлектролитов Тоничность - мера градиента осмотического давления (иначе - различия водного потенциала двух растворов, разделенных полупроницаемой мембраной). На осмотическое давление и тоничность могут влиять только растворы веществ, не проникающих через мембрану (электролитные, белковые и др.), так как в противном случае растворы имеют одинаковую концентрацию по обе стороны мембраны и, следовательно, не изменяют тоничность Экзосмос - медленное смешение двух жидкостей различной плотности через пористую органическую перепонку, когда более плотная жидкость переходит к менее плотной (иначе - осмос, направленный наружу ограниченного объема жидкости)
![[]](/img/a/anemow_e_m/ege-6/turgor.jpg)
Явление тургора - 'а' (эндосмоса)
и плазмолиза - 'б' (экзосмоса)
(из книги: Платонов Ф.П. Лекционные опыты ...)
где 1, 4 - вода; 2,3 - насыщенный раствор сахара Электроосмос / электроэндосмос:
- электрокинетическое явление, обусловленное наличием на границе фазового раздела двойного электрического слоя, проявляющееся в движении жидкой дисперсионной среды относительно неподвижной твердой дисперсной фазы под действием внешней электрической разности потенциалов
- процесс переноса жидкости, увлекаемой ионами, движущимися под влиянием возникающей в системе электродвижущей силы
- движение жидкости через капилляры или поры вещества под воздействием внешнего электрического поля, приложенного тангенциально к поверхности
Данное явление обратно электрофорезу. Электроосмос широко используют для очистки воды, технических жидкостей, для удаления избыточной влаги из почв при прокладке трубопроводов, в гидротехническом строительстве, для сушки торфа и др.
Примечание.
Капиллярный осмос и диффузиофорез - аналоги электроосмоса и электрофореза Эндосмос - осмос, направленный внутрь ограниченного объема жидкости (иначе - процесс всасывания растворителя внутрь осмотической ячейки) - явление, обратное экзосмосу
|
Сайт - "Художники" .. || .. Доска об'явлений "Книги"