Аннотация: Перепечатка из одной старой энциклопедии. Но для пападанцев весьма актуальная так как без взрывчатых веществ прогресс не двинешь
> Получение азотной кислоты из воздуха.
Синтез азотной кислоты из воздуха под действием вольтовой дуги похож на природный процесс совершающийся в природе при разрядах электричества (молнии). Кавендиш первым наблюдал (в 1781г) образования окислов азота при горении водорода в воздухе, а затем в (в 1784г) и при проскакивании электрической дуги через воздух. Мутман и Гофер в 1903 г первыми попытались изучить равновесие: N2+O2=2NO (там должно быть не равно, а стрелочки туда суда). Пропуская через воздух вольтову дугу переменного тока в 2000-4000 V, они практически добились концентрации NO от 3,6 до 6,7 объёмных %. Расход энергии на 1 кг HNO3 у них достигал 7,71 кВт. Это равновесие изучал затем Нернст, пропуская воздух через иридиевую трубку. Далее в том же направлении работали Нернст с Еллинеком. Путём экстраполирования экспериментальных результатов исследования равновесия между воздухом и окисью азота Нернсту удалось вычислить, что в правой части уравнения устанавливается при температуре 3750С 7 объёмных % окиси азота.
Приоритет идеи технического использования вольтовой дуги для фиксации атмосферного азота принадлежит французской исследовательнице Лефебр, которая ещё в 1859 году запатентовала в Англии свой метод получения азотной кислоты из воздуха. Но в то время стоимость электричества была слишком высока , что бы метод Лефебр смог получит практическое значение. Так же существовал патент Мак Дугаля (Ан.П. 4633, 1899г) и осуществленный в техническом масштабе метод Bredley и Lovejoy, эксплуатировавшийся в 1902 г американской фирмой Atmospheric Products C (с 1 млн. дол. Капитала) с использованием энергии Ниагарского водопада. В это же время происходят попытки использовать напряжения в 50000 В для фиксации атмосферного азот, сделанные Ковальским и его сотрудником И. Мосьцицким. Но первый существенный успех в деле фабрикации азотной кислоты из воздуха принесла идея Норвежского инженера Биркелянда, которая заключалась в том, чтобы использовать для повышения выходов окислов азота при пропускании через воздух вольтовой дуги способностей последней растягиваться в сильном электромагнитном поле. Эту мысль Биркелянд совместно с другим норвежским инженером Эйде претворил в техническую установку давшую рентабельную возможность получения азотной кислоты из воздуха. Благодаря постоянной перемене направления тока и действию электромагнита образующееся пламя вольтовой дуги всё время имеет тенденцию как бы раздуваться в разные стороны, что приводит быстро перемещающейся всё время со скоростью до 100 м/с вольтовой дуги, создающей впечатления спокойно горящего широкого электрического солнца диаметром в 2 метра и более. Через это солнце непрерывно продувается струя воздуха, а само солнце заключено в окованную медью специальную печь из огнеупорной глины. Полые электроды волтовой дуги изнутри охлаждаются водой. Воздух через каналы в шамотной кладки печи поступает в дуговую камеру далее окисленный газ покидает печь и охлаждается нагревая котлы выпаривательных аппаратов. После этого NO поступает в окислительные башни, где окисляется за счёт кислорода воздуха до NO2 Последний процесс является процессом экзотермическим (2NO+O2=2NO2+27Cal), и поэтому условия, увеличивающие поглощения тепла, значительно способствуют реакции в этом направлении. Далее двуокись азота поглощается водой 3NO2+H2O=2HNO3+NO и 2NO2+H2O=HNO3+HNO2.
По другому способу реагирующую смесь газов охлаждают ниже 150С при такой температуре обратное разложение NO2=NO+O почти не имеет места. Имея в виду, что при некоторых условиях равновесие NO+NO2=N2O3 устанавливается с максимальным содержанием N2O3, можно получить, поливая горячи нитритные газы еще до полного их окисления, при температуре от 200 до 300С, раствором соды или едкого натра, вместо азотнокислых солей - чистые нитриты (метод Norsk Hydro). При выходе из печи продуваемый воздух содержит от 1 до 2 % окислов азота, которые сейчас же улавливаются встречными струями воды и затем нейтрализуются известью с образованием кальциевой (норвежской) селитры. На проведение самого процесса N2+O2=2NO-43,2 Cal требуется затрата сравнительно небольшого количества энергии, а именно для получения 1т связанного азота в виде NO, а не создания для этого процесса благоприятных условий лишь 0,205 кВт-года. Другими словами 97% энергии идёт не на преобразование, а для создания благоприятных условий для этого преобразования. Существенно усовершенствован метод Щонгерра сотрудника BASF. В этом методе вместо пульсирующего пламени дуги переменного тока , применяют спокойное пламя дуги постоянного тока этим предотвращается частое и весьма вредное задувание пламени дуги. Такого же эффекта можно достичь продувая воздух не поперёк вольтовой дуги, а вдоль в результате печь может иметь вид довольно узкой металлической трубки. Дальнейшее усовершенствование внёс Паулинг усовершенствовавшего печь с помощью дополнительных электродов. Дальнейшее усовершенствование с электродами внёс И.Мосьцицкий. По его методу в 1922г выстроен завод в Швейцарии (Cippis, Wallis) вырабатывая 40% HNO3, завод в Польше (Bory-Jaworzno) вырабатывает концентрированную серную кислоту и (NH4)2SO4.
Для повышения выходов окислов азота можно применять не воздух, а смесь азота с кислородом. С такой смесью работает Французский завод Лароше-де-Рам.
В настоящие время (1928г) работают по дуговому методу следующие предприятия:
Рьюкан (Норвегия) 28 000 тонн продукты норвежская и натриевая селитра, нитриды и концентрированная азотная кислота;
Ноттоден (Нрвегия) 7000 тонн продукты те же;
Рина (Германия) 4000 тонн те же;
Мульденштейн (Германия) 2000 тонн то же;
Пьерфитт (Франция) 880 тонн главный продукт известковая селитра;
Ларош-де-Рам (Франция) 220 тонн концентрированная азотная кислота;
Пач (Австрия) 1000 тонн концентрированная кислота, нитриты;
Рим (Италия) 500 тонн концентрированная кислота, NaNo2, KNO3, KClO3;
Ла-Гранд (США) 270 тонн главный продукт NaNO2.
Для дальней транспортировки производили не кислоту, а N2O4 сжиженый. Для охлаждения одно время использовали толуол, но в следствии просачивания окислов азота и действия их на толуол на заводах Tschernewitz (Германия) и Bodio (Швейцария) произошли страшные взрывы.
Все описанные методы получения азотной кислоты из воздуха рентабельны лишь при наличие дешёвой электроэнергии.
> Контактным окислением аммиака.
Азотная кислота как и серная кислота является основой многих отраслей химии и военного дела. Получение взрывчатых веществ (бездымный порох, тротил, нитроглицерин, пикриновая кислота и многие другие), анилиновых красок, целлулоида, многих медикаментов не возможно без азотной кислоты. В Германии развилось получение азотной кислоты контактным методом из каменноугольного или синтетического аммиака путём окисления его кислородом воздуха при участии катализаторов. Во время войны (1918г) в Германии производилось до 1000 т азотной кислоты и азотнокислого аммония в день. Еще в 1788 г Мильнером в Кембридже была установлена возможность окисления NH3 в окислы азота при действии перекиси марганца при нагревании. Кульман в 1839 г установил контактное действие платины при окислении аммиака воздухом. Технически же метод окисления аммиака до азотной кислоты был разработан Освальдом и Брауэром и запатентован ими в 1902 году (в Германии патентная заявка была отклонена в виду признания приоритета за французским химиком Кульманом). Метод заключается в воздействии мелкораздробленной платины и медленном течении газовой смеси, окисление идёт по реакции 4NH3+3O2=2N2+6H2O. По этому процесс должен быть строго регулирован как в смысле скорости движения газовой смеси продуваемой через контактный конвертор, так и в смысле состава газовой смеси. Поступающая в конвертор смесь газов должна быть тщательно очищена от механических примесей. Окисление NH3 до HNO3 протекает по следующей реакции 4NH3+5O2=4NO+6H2O охлаждённый бесцветный газ будучи смешенным с новой порцией воздуха самопроизвольно окисляется до NO2 илиN2O4. Растворение образовавшихся газов в воде в присутствии избытков воздуха связано с дальнейшей окислительной реакцией 2NO2+O+H2O=2HNO3 получается азотная кислота крепостью где то 40-50%. Путём перегонки полученной кислоты с крепкой серной кислотой можно получить концентрированною азотную кислоту.
По Освальду катализатор должен состоять из металлической платины покрытой губчатой платиной или платиновой чернью. Реакция должна протекать при едва начавшемся красном калении и при значительном течении скорости газовой смеси состоящей из 10 частей воздуха 1 части аммиака. Медленное течение аммиака способствует полному распаду до элементов. При платиновой контактной сетке в 2 см скорость течения 1-5 м/с т е время соприкосновения газовой смеси с платиной не должно превышать 1/100 с. Оптимальная температура 300С.
С меньшим успехом чем платина могут быть применены другие катализаторы (окись железа, висмута, церия, тория, хрома, ванадия, меди) Из них заслуживает внимание только применение окиси железа при температуре 700-800С с выходом до 85%.
В настоящее время (1928г) получение азотной кислоты из селитры обходится в 103 доллара за тонну, по дуговому методу 97 долларов 30 центов за тонну, окисление из аммиака в 85 долларов 80 центов за тонну (это примерные цифры так как всё зависит от стоимости электро энергии, величины предприятия и сырья).
> Азотная кислота из селитры.
Азотная кислота по любому методу получается растворением окислов азота в воде. Главным образом получение азотной кислоты идёт из селитры. Раньше добыча селитры велась в так называемых селитряницах, или буртах, где в результате перемешивания навоза и мочи со старой штукатуркой, постепенно благодаря действию бактерий происходит окисление мочевины и других органических соединений азота (амина, амиды) в азотную кислоту образующую с известняком кальциевую селитру. В жаркие дни процесс идёт очень быстро. Во Франции в 1813г из селитряниц добывали до 2000000кг селитры, 25 крупных животных дают около 500кг селитры в год.
Залежи натриевой селитры (чилийской) открыты в 1809 году в провинции Тарапака. Залежи расположены на высоте 1100м над уровнем моря протяженностью около 200км в длину и 3-5 км ширину. Запасы оцениваются в 300лет. при росте потребления каждый год в 50000тонн. В 1913 году вывезено 2738000 т. Вся добытая селитра называется "калихе" и состав её весьма неоднороден в нем от 30 до 70% йодистых и йодноватых солей. Лучшие сорта содержат NaNO3 до 50%. Растворение селитры ведётся при высокой температуре чтобы в раствор перешло гараздо больше NaNO3 чем NaCl, растворимость которого сростом температуры увеличивается незначительно. Из 3т калахе получают 1т сырой селитры со средним содержанием 95-96% селитры. Из 1л маточного раствора обычно получают 2,5-5 гр йода. Обычно сырая селитра бурого цвета, из за примеси окиси железа. Для удобрений применяют селитру содержащую от 1 до 2% хлористых соединений.
Для получения азотной кислоты селитру нагревают с серной кислотой те получают азотную кислоту и кислый сульфат NaNO3+H2SO4=HNO3+NaHSO4.