|
|
||
Показано, что рост энтропии отражает только часть изменений состояния, связанных с диссипативными процессами, так что принцип её возрастания не применим к анализу проблем необратимости и эволюции | ||
Введение. Прошло более двух десятков лет с тех пор, когда были предложены неэнтропийные критерии необратимости и эволюции термодинамических систем [1...5]. В этих работах неоднократно и с разных точек зрения обосновывалась несостоятельность попытки Р. Клаузиуса отразить последствия разнообразных необратимых процессов параметрами единственной (термической) степени свободы поливариантной системы, т.е. сделать энтропию мерилом "любой и всякой" необратимости. Это относится и к его обоснованию принципа возрастания энтропии. Немалое число исследователей, неудовлетворенных этим обоснованием и следовавшим из него выводом о неизбежной "тепловой смерти вселенной", пытались либо усовершенствовать доказательство этого принципа, либо опровергнуть его. Невозможно проследить за всеми перипетиями непрекращающихся дискуссий по этому поводу. Однако несмотря на то, что "вопрос о физических основаниях закона монотонного возрастания энтропии остается ... открытым" [6], принцип возрастания энтропии по-прежнему занимает монопольное положение в естествознании, превратившись в серьезный тормоз дальнейшего его развития [7,8].Возникает необходимость еще раз показать, теперь уже с позиций термодинамики необратимых процессов [9], что возрастание энтропии отражает только часть диссипативных процессов, протекающих в неравновесной системе, и потому не может быть мерой "любой и всякой" необратимости.
Диссипативная функция и её связь с энтропией. В соответствии со 2-м началом термодинамики энтропия изолированной системы S возрастает при любых необратимых процессах в ней. Это положение, известное как принцип возрастания энтропии, утверждает универсальность этого принципа. В термодинамике необратимых процессов [9] это выражается зависимостью скорости возрастания энтропии изолированной системы dS/dt от всех действующих в неравновесной системе термодинамических сил Хi и потоков Ji , характеризующих обобщенную скорость вызванных действием этих сил релаксационных процессов:
TdS/dt = Σi ХiJi (Вт) . (1)
где i = 1,2,..., n - число протекающих в системе необратимых процессов.
Выражение (1), характеризующее скорость рассеяния энергии в системе, получило название диссипативной функции. Оно непосредственно вытекает из принципа возрастания энтропии и воспринимается исследователями как нечто само собой разумеющееся, хотя сам этот принцип никогда не был доказан со всей необходимой общностью и строгостью. Тем более важно показать необходимость замены в нем знака равенства неравенством "<", обосновав тем самым необходимость поиска более общих критериев необратимости и эволюции.
Рассмотрим с этой целью произвольную равновесную систему, внутренняя энергия которой U является функцией определенного числа n обобщенных координат состояния Θi (массы М, объема V, энтропии S, числа молей k-х веществ Nk и т.д., т.е. U = U(Θi), где 1≤ i ≤ n. [11]. Тогда её полный дифференциал определяется выражением:
dU = Σi(dU/dΘi)dΘi . (i = 1,2,...,n) (2)
Вводя для частных производных энергии обозначение yi ≡ (dU/dΘi), где yi - параметры состояния, именуемые обычно "обобщенными силами" или "обобщенными потенциалами", приходим вместо (1) к тождеству [12]:
dU ≡ Σiyi dΘi . (3)
Применяя преобразования Лежандра yi dΘi = d(yiΘi) - Θidyi, вместо (3) можем написать:
dЕ - ΣiΘidyi ≡ 0. (4)
Здесь Е ≡ U - ΣiyiΘi - обобщенное выражение "свободной энергии" Гиббса G ≡ U - ТS + pV для системы с n степенями свободы1). Эта часть внутренней энергии неравновесной системы U названа в энергодинамике упорядоченной энергией в противоположность другой её части Ū = ΣiyiΘi, названной неупорядоченной энергией [12]. Такое деление энергии на упорядоченную и неупорядоченную понадобилось в связи с рассмотрением в качестве объекта исследования изолированных пространственно неоднородных систем. В них понятие внешней энергии утрачивает свой смысл, между тем как её внутренняя (собственная) энергия U приобретает способность совершать полезную внутреннюю работу Wв. Эта работа аналогична по смыслу механической работе, совершаемой при превращении кинетической энергии совокупности взаимно движущихся тел в её же потенциальную энергию, в то время как остальная её часть Ū аналогична по смыслу рассеянной (непревратимой) части полной энергии механической системы.
Член ΣiΘidyi в соотношении (4) представляет собой обобщенное соотношение Гиббса-Дюгема, имеющего в равновесной термодинамике многокомпонентных термомеханических системах вид SdT - Vdp + ΣkNkdmk = 0 [11]. В пространственно неоднородных средах, где обобщенные потенциалы yi (абсолютная температура Т, абсолютное давление р, химические потенциалы k -х веществ mk и т.п.) зависят не только от времени t, но и от пространственных координат (радиус-вектора r), их полная производная по времени
dyi/dt = (dyi/dt)r + (dyi/dr)t dr/dt = (dyi/dt)r + vigradyi (5)
включает в себя "локальную" производную потенциала yi по времени(dyi/dt)r и "конвективную" составляющую vigradyi , обусловленную перераспределением параметров Θi по объему системы (их переносом в неоднородном поле yi со скоростью vi ≡ dr/dt). Таким образом, в неоднородных системах соотношение Гиббса-Дюгема включает в себя составляющую ΣiΘiviХi, обусловленную взаимопревращением различных форм энергии, и потому не обращается в нуль. Подставляя (5) в (4), имеем:
dЕ/dt - ΣiΘi (gradyi/dt)r + Σi Θi viХi ≡ 0. (6)
В этом выражении член ΣiΘi(dyi/dt)r имеет тот же смысл, что и полная производная по времени в равновесных системах, поскольку в последних потенциалы yi зависят только от времени t. Поэтому этот член обращается в нуль так же, как и классическое соотношение Гиббса-Дюгема. Что же касается последнего слагаемого (6), то его удобно преобразовать к виду, принятому в термодинамике необратимых процессов. Используя понятия потока Ji = Θivi как произведения переносимой величины Θi на скорость её переноса vi, и термодинамической силы Хi ≡ -gradyi , выражаемой отрицательным градиентом обобщенного потенциала [9], имеем:
- dЕ/dt = Σi JiХi. (7)
Согласно этому выражению, внутренняя работа против сил рассеяния ΣiJiХi, совершаемая изолированной пространственно неоднородной системой в единицу времени, равна убыли её упорядоченной энергии в полном соответствии с духом классической термодинамики. Поскольку для изолированных систем (U = const) dЕ/dt = Σid(yiΘi)/dt, выражение (7) определяет ту же самую скорость диссипации энергии, что и правая часть выражения (1). Однако теперь благодаря большей общности постановки задачи становится совершенно очевидным, что скорость диссипации в изолированной системе определяется не выражением ТdS/dt [13], и даже не скоростью возрастания d(ТS)/dt "связанной энергии" Гельмгольца ТS, а всеми составляющими d(yiΘi)/dt скорости возрастания неупорядоченной энергии системы dŪ/dt. Следовательно, даже в том частном случае, когда необратимые процессы не затрагивают никакой другой составляющей неупорядоченной энергии системы, кроме связанной с тепловым движением энергии ТS, они увеличивают не только энтропию S, но и температуру Т системы:
d(ТS)/dt = ТdS/dt + SdТ/dt. (8)
Это означает, что даже в частном случае рассмотренных Р.Клаузиусом простейших термомеханических систем, обладающих всего двумя (термической и механической) степенями свободы, когда рассеиваемая механическая энергия может превращаться только в теплоту, энтропия является не единственным параметром, возрастающим вследствие необратимости - таким параметром с тем же успехом может быть и температура. Тем более необоснованной выглядит замена более общего критерия эволюции (7) на диссипативную функцию (1) в теории необратимых процессов [9,13], где единственным "термостатическим" параметром, реагирующим на необратимость, является энтропия. Это означает, что вместо (1) следовало бы написать:
TdS/dt < Σi ХiJi (Вт) . (9)
Это неравенство указывает на необходимость замены принципа возрастания энтропии более общими критериями необратимости. Таким критерием, в соответствии с выражением (7), является упорядоченная энергия Е (аналог внешней энергии). При этом 2-е начало термодинамики приобретает простой и понятный смысл утверждения о том, что "в изолированных системах любой необратимый процесс сопровождается превращением упорядоченных форм энергии в неупорядоченные" [10, 12].
Обсуждение результатов. Тот факт, что процесс диссипации (потери работоспособности системы) отнюдь не сводится к возрастанию энтропии, имеет не только данное выше теоретическое обоснование, но и экспериментальное подтверждение. Известно, например, что в процессах резания металлов коэффициент выхода тепла, т.е. отношение количества выделившегося тепла к затраченной работе, меньше единицы. Это означает, что часть энергии деструкции металлов переходит в потенциальную энергию стружки, а не в теплоту. Еще отчетливее это обстоятельство проявляется в процессах дробления материалов, при которых возрастает не только температура, но и поверхностная энергия частиц материала. Здесь и лежит объяснение того, почему "в классических и позднейших исследованиях по термодинамике мы не находим не подчиненного статистике... обоснования теоремы о возрастании энтропии" [14].
В свете изложенного становится также очевидной несостоятельность попыток применения принципа возрастания энтропии как критерия эволюции пространственно неоднородных систем. Дело не только в том, что энтропия не является единственной величиной, изменяющейся в процессе эволюции. Важнее то, что принцип возрастания энтропии неприменим к неадиабатическим системам, в которых энтропия может испытывать двухсторонние изменения вследствие теплообмена. Неприменим он и к открытым системам, обменивающимся веществом с окружающей средой, поскольку в них энтропия изменяется и вследствие массообмена. Таковы, в частности, все биологические системы, жизнедеятельность которых поддерживается процессами метаболизма. С другой стороны, в адиабатически изолированных системах, которые могут эволюционировать от простого к сложному благодаря совершению над ними полезной (обратимой) внешней работы, энтропия, как известно, остается неизменной, и не может служить критерием их упорядочивания. Таким образом, даже в закрытых изолированных системах энтропия отражает только процессы деградации (инволюции) системы. Не меняет существа дела и замена принципа возрастания энтропии вытекающим из него "принципом минимума производства энтропии" [13]. Все это означает, что использование энтропии для анализа проблем эволюции в классической термодинамике и в теории необратимых процессов являются попыткой с заведомо негодными средствами.
Между тем применение в качестве критерия эволюции выражения (7) позволяет решать эти проблемы с легкостью. Прежде всего, критерий (7) позволяет проследить за эволюцией каждой степени свободы системы в отдельности по величине и знаку скорости изменения каждой составляющей упорядоченной энергии dЕi/dt = Ji?Хi [15]. Во-вторых, этот критерий в состоянии отразить противонаправленность процессов в неоднородных системах: т.е. приближение к равновесию одних степеней свободы поливариантной системы (dЕi/dt < 0), и удаление от равновесия - других (dЕi/dt > 0), что составляет важнейшую особенность биологических, астрофизических и др. эволюционирующих систем [16,17]. В-третьих, динамика составляющих упорядоченной энергии dЕi/dt = Ji?Хi позволяет выяснить и оценить вклад в рассеяние энергии каждого из диссипативных процессов, протекающих в системе [17,18], что очень важно для их анализа. Энтропия сделать все это не в состоянии.
Наконец, оперируя упорядоченной энергией как функцией работоспособности неравновесных систем, удается показать, что процессы самоорганизации, казавшиеся противоречащими классической термодинамике, являются на самом деле её следствиями [10, 12,19,20]. Тем самым устраняется и отмеченное выше противоречие 2-го начала термодинамики процессам биологической эволюции.
Учитывая изложенное, дальнейшее игнорирование существования этого более общего, более "физичного" и более информативного инструмента анализа проблем необратимости и эволюции, нежели энтропия, не может расцениваться иначе, как недомыслие.
ЛИТЕРАТУРА
1. Эткин В.А. К решению проблемы термодинамических неравенств // Изв. Сиб. отд. АН СССР. Сер. техн. наук., 1988. -?15. - Вып.4. - С.34...39.
2. Эткин В.А. Термодинамика неравновесных процессов переноса и преобразования энергии. Саратов: Изд.-во СГУ, 1991.
3. Эткин В.А. Эксергия как критерий эволюции, равновесия и устойчивости термодинамических систем. // ЖФХ, 1992. - Т.66. -? 5. - С. 1205...1212.
4. Эткин В.А. Общая мера упорядоченности биологических систем. // Биофизика,1994. -Т.39. -Вып.4. - С.751...753.
5. Эткин В.А. К неравновесной термодинамике биологических систем. // Биофизика, 1995. -Т.40. - Вып. 3. - С.668...676.
6. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Теоретическая физика. Т.5. Статистическая физика. М.: Наука, 1964.
7. Эткин В.А. Энергия и анергия. //Вестник Дома ученых Хайфы, 2006. Т.9.-С.30-38.
8. Эткин В.А. Многоликая энтропия. //Вестник Дома ученых Хайфы, 2007. -Т.11. - С.15-20.
9. Де Грот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика. -М.: Мир, 1964.-456 с.
10. Эткин В.А. Термокинетика (термодинамика неравновесных процессов переноса и преобразования энергии. -Тольятти, 1999, 228 с.
11. Базаров И.П. Термодинамика. Изд. 4-е, М.: Высшая школа, 1991. 375с.
12. Эткин В.А. Энергодинамика (синтез теорий переноса и преобразования энергии) - СПб.; "Наука", 2008.- 409 с.
13. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов. - М.: Изд-во иностр. лит., 1960, 128 с.
14. Путилов К.А. Термодинамика. - М.: "Наука", 1971.
15. Эткин В.А. Неэнтропийные критерии эволюции сложных систем. //Сетевой ресурс
http://zhurnal.lib.ru/e/etkin_w_a/ от 13.09.2007.
16. Эткин В.А. Свободная энергия биологических систем. // Биофизика, 2003. - Т.48. - ? 4. - С.740...746.
17. Эткин В.А. Мера упорядоченности гетерогенных систем. //Сетевой ресурс
http://zhurnal.lib.ru/editors/e/etkin_w_a/shtml
18. Эткин В.А. Свободная энергия открытых систем. //Сетевой ресурс //http://zhurnal.lib.ru/e/etkin_w_a/shtml от 14.08.2009
19. Эткин В.А. О термодинамической направленности процессов самоорганизации. //Сетевой ресурс http://zhurnal.lib.ru/e/etkin_w_a/ от 03.10.2007.
20. Эткин В.А. К термодинамической теории эволюции. //Сетевой ресурс
http://zhurnal.lib.ru/e/etkin_w_a/shtml от 14.08.2009.
1) Различие знаков слагаемых этого выражения обусловлено тем, что (dU/dV) = - p.
|