Введение. Растущий интерес к явлениям на стыке научных дисциплин привел к возникновению в теплофизике ХХ столетия нового направления, получившего название теории (термодинамики) необратимых процессов (ТНП) [1-3]. Это направление, связанное с введением в уравнения термодинамики времени как физического параметра, обогатило теоретическую мысль ХХ столетия рядом новых принципов общефизи­ческого значения. Оно объяснило ряд явлений, казавшихся странными с позиций классической термодинамики (таких, как синергетизм, самоорганизация, противо­положные диссипативным процессы в ряде областей Вселенной и т.п.). Успехи ТНП в познании глубинных взаимосвязей разнородных процессов и её междисци­плинарный характер выдвинули эту теорию в число магистральных направлений развития естествознания и были оценены присуждением двух Нобелевских премий (Л. Онсагер, 1968; И. Пригожин, 1977).

          Однако этот 'ребенок' родился не без 'ахилессовой пяты'. Дело в том, что основополагающие для ТНП величины - обобщенные скорости необратимых процессов (потоки J_j) и их движущие силы X_j (называемые 'термодинамическими') - находились из выражения для скорости возникновения ('производства') энтро­пии P = Σ X_i "J_i , для чего использовался понятийный и математический аппарат классической (равновесной) термодинамики. Это не вызывало возражений, пока ТНП ограничивалась рассмотрением скалярных релаксационных процессов в пространственно однородных системах [1]. Трудности возникли при распростра­нении ТНП на векторные процессы переноса в неоднородных (по составу и физическим свойствам) системах. Как подчеркивал И. Пригожин в своей Нобелев­ской лекции (1977), прогресс в этом направлении был достигнут благодаря допу­ще­нию о наличии 'локального равновесия'. Согласно этой гипотезе, в элементах неравновесных в целом систем энтропия S зависит от тех же переменных, что позволяет применить к ним все соотношения равновесной термодинамики. Это было весьма кстати в связи с необходимостью решения ряда задач новой техни­ки: разработкой технологии обогащения ядерных топлив методом термо­диффу­зии, задачами ракетной техники и физики плазмы, развитием мембранной техно­логии, биофизики и т.п.

         С самого начала исследователям было ясно, что с макроскопической точки зрения область справедливости гипотезы локального равновесия (ГЛР) должна была бы ограничиваться состояниями в непосредственной близости к равнове­сию. Однако впоследствии выяснилось, что область справедливости ТНП прости­рается вплоть до явлений типа ударных волн, турбулентных явлений и сверхбыст­рых процессов в плазме. Возникает подозрение, что это является следствием не локального равновесия, а каких-то других причин. Выяснение этих причин тем более важно, что ТНП, опирающаяся на ряд гипотез, постулатов и соображений молекулярно-кинетического характера, не достигает полноты и строгости, свойст­венных классическому термодинамическому методу.

Внутренняя противоречивость гипотезы локального равновесия состоит в том, что она предполагает: а)наличие в элементах пространственно неоднород­ных (и в общем случае континуальных) сред равновесия (несмотря на протекание в них макропроцессов); б) возможность описания их состояния тем же набором переменных, что и в равновесии (несмотря на появление в выражении для скорости возрастания энтропии термодинамических сил X_j   как дополнительных параметров состояния, отсутствовавших в термостатике) и в) справедливость для этих элементов всех соотношений равновесной термодинамики в форме равен­ства (несмотря на неизбежный переход большинства из них в неравенства в случае необратимых процессов).

           Действительно, о равновесии в элементах континуума можно говорить, строго говоря, лишь тогда, когда в них налицо необходимый и достаточный признак термодинамического равновесия - прекращение каких бы то ни было макропроцессов. Однако ТНП применяется именно в ситуации, когда скорость возникновения энтропии S в элементах объема dV (т.е. так называемое 'произ­водство энтропии' Р= dS/dt) больше нуля. При этом изучаются процессы, протекающие именно нестатически (с конечной скоростью), когда производством энтропии пренебречь нельзя (в противном случае термодинамические силы X_i, были бы равны нулю). Далее, состояние пространственно неоднородной системы можно было бы считать хотя бы приближенно равновесным в тех её частях, где гради­енты температуры gradT, давления gradp, концентраций k-x веществ gradc_k и т.п. намного меньше, чем в среднем по системе (что наблюдается, например, в пре­рывных системах вне полупроницаемой мембраны, диафрагмы или вентиля). Однако в континуальных средах и это условие не выполняется, поскольку локаль­ная скорость возникновения энтропии в них имеет тот же порядок, что и по систе­ме в среднем. Особенно очевидно отсутствие локального равновесия в элементах гомогенных химически реагирующих смесей. Все это вынуждает более вниматель­но рассмотреть содержание ГЛР. С математической точки зрения она эквивалент­на утверждению, что к элементам непрерывных сред применимо объединенное уравнение 1-го и 2-го начал равновесной термодинамики в форме обобщенного соотношения Гиббса, записанного через интенсивные переменные состояния [4,5]:

du = Tds - pdv + Σ m_k dс_k, ( 1 )

где u - удельная внутренняя энергия системы; T, p, m_k - абсолютная температура, давление и химический потенциал k-го компонента; s, v, с_k - удельная энтропия s, удельный объем и массовая концентрация k-х веществ; i=1,2,...,n - число степе­ней свободы рассматриваемой системы.

            Согласно (1), удельная энтропия s = s(u, v, с_k), т.е. остается функцией тех же переменных, что и в равновесии. Это позволяло в дальнейшем составить уравнение баланса энтропии, и с привлечением извне (из других дисциплин) уравнений баланса массы, заряда, энергии и импульса, содержащих время t в качестве физического параметра, выделить из него необратимую часть, представив её затем в виде произведения движущих сил X_i  и обобщенных скоростей J_i  векторных процессов переноса.

          Можно, однако, показать, что это достигается не благодаря, а вопреки гипо­тезе локального равновесия. Рассмотрим, в частности, одно из соотношений равновесной термодинамики, определяющее химический потенциал единицы количества k- го вещества m_k с другими параметрами системы:

Σ m_k с_k ≡ u - Ts + pv. ( 2 )

        Если теперь воспользоваться законом сохранения энергии в форме, предло­женной Н.Умовым (1873 г) [2,3]

v^-1 du/dt + div j = 0,    ( 3 )

и выразить плотность потока энергии через границы системы j через аналогичные поток энтропии j_s, k-х веществ j_k,и объемный поток j_v  , то основное уравнение термодинамики кон­тинуума примет вид [6] : 

  v^-1 du/dt =  -Tdivj_s + p divj_v  - Σ m_k divj_k  + X_s ∙ j_s + X_v ∙ j_v  + Σ X_k ∙ j_k , ( 4 )

где X_s = -gradT , X_v = -grad p, X_k = -grad с_k  -  термодинамические (движущие) силы процессов переноса соответственно энтропии, объема и k- го вещества.  Согласно (6), удель­ная внутренняя энергия элемента континуума u как функция состояния зависит не только от потенциалов, но и от термодинамических сил X_s, X_v  и X_k , выражаемых через их градиенты. Это относится и к любой другой функции нерав­новесного состояния, в частности, к энтропии s. Кстати, именно для нахож­дения этой зависи­мости P = dS/dt= Σ X_i "j_i  и привлекаются извне уравнения баланса массы, заряда, импульса, энер­гии и энтро­пии. Таким образом, гипотеза локального равновесия явным образом не соответствует суще­ству дела и ни с какой точки зрения не выдерживает критики.

Альтернатива гипотезе локального равновесия. Путь к непротиворечивому построению ТНП подсказывает основное уравнение неравновесной термодина­мики в форме (4). Согласно ему, для описания состояния элемента континуума необходимо введение дополнительных параметров неравновесного состояния X_i. Убедиться в этом можно и непосредственно из исходных принципов термоди­намики. Известно, что термодинамика различает процессы не по причинам, их вызывающим (в отличие от теории необратимых процессов, различающей, в частности, обычную (концентрационную) диффузию, термодиффузию и бародиф­фузию), и не по механизму переноса энергии  (в отличие от теории теплообмена, которая разделяет его на кондуктивный, конвективный и лучистый), а по их послед­ствиям, т. е. по особым, феноменологически  отличимым и несводимым к другим изменениям состояния, которые они  вызывают. Таковы, в частности, изохорный, изобарный, изотермический и адиабатический процессы. Это очевид­ное положение находит свое отражение в известной "аксиоме адиабатической недостижимости" (Caratheodory, 1909), лежащей в основе математически наиболее строгой и логически последовательной системы построения и обосно­вания равновесной термодинамики. Обнаженная суть аксиомы Каратеодори сводится к утверждению того очевидного факта, что обратимый (бесконечно медленный) теплообмен (впрочем, как и другие обратимые процессы) приводит к таким изменениям состояния, которые не могут быть достигнуты никаким другим также квазистатическим путем [6]. Это положение можно назвать 'аксиомой различимости' процессов: 'существуют независимые процессы, вызывающие особые, феноменологически отличимые и несводимые к другим изменения состояния'. Исходя из нее, можно обосновать менее очевидное, но еще более важное положение, согласно которому число независимых координат, определяющих состояние любой (равновесной или неравновесной) термодина­мической системы (т.е. число ее степеней свободы),  равно числу независимых процессов, протекающих в ней [6].  Нахождение необходимого и достаточного числа координат состояния конкретной исследуемой системы на основе этого принципа позволяет избежать как "недоопределения", так и 'переопределения' состояния, что является главным источником методологических ошибок в совре­менной термодинамике. Именно такова гипотеза локального равно­ве­сия, ошибо­чно предполагающая возможным описание элементов континуума тем же набо­ром переменных, что и в равновесии, несмотря на протекание в них дополни­тель­ных процессов переноса или релаксации.

        Возникает естественный вопрос: если гипотеза локального равновесия оши­боч­на, то каким образом ее применение дает результаты, согласующиеся с опы­том?  Ответ на этот вопрос соответствует, как это ни странно, шутке: правильный результат часто бывает следствием четного числа взаимоисключающих ошибок! В данном случае исключение из рассмотрения координат состояния, сопряженных с термодинамическими силами, 'компенсируется' использованием объединенного уравнения 1-го и 2-го начал термодинамики, в котором такие переменные отсут­ствуют!

          Покажем, что к тем же результатам можно придти из соображений, противо­положных гипотезе локального равновесия. Прежде всего, введем недостающие координаты процессов переноса (т.е. физические параметры, с необходимостью изменяющиеся при протекании этих процессов и остающиеся неизменными в их отсутствие). Будем исходить из очевидного положения, согласно которому ско­рость процесса переноса w_i = dR_i /dt определяется производной по времени t  от радиус-век­то­ра центра переносимой величины R_i (массы k-го вещест­ва, заря­да, энтропии и т.п.). Следовательно искомой координатой может служить радиус-вектор центра этой величины R_i . Что же касается термодинамических сил, то они могут быть найдены из общефизического определения силы как произ­водной от энергии системы по координате R_i. Или непосредственно из уравнения (4), содержащего эти силы. Таким образом, термо­динамические силы и обобщенные скорости процессов переноса  могут быть найдены без привлечения гипотезы локального равновесия и без составления громоздких уравнений баланса энтропии. Для этого достаточно предварительно обобщить основное уравнение классической термодинамики на неоднородные системы, в которых протекают процессы релаксации и переноса.

Обсуждение результатов. Как следует из изложенного, введение гипотезы локального равновесия становится излишним, если при изучении процессов переноса с самого начала признать необходимость введения дополнительных координат состояния, производные от которых по времени характеризуют ско­рость этих процессов. Оглядываясь назад, с сожалением приходится констатиро­вать, что это не было сделано вовремя. По-видимому, основоположников теории необратимых процессов останавливало нежелание что-либо изменять в основа­ниях равновесной термодинамики (которой были чужды идеи переноса) даже в том случае, когда возникла необходимость привести ее понятийный и матема­тический аппарат в соответствие с кругом решаемых задач. Между тем такое обобщение термодинамики оказалось полезным во многих отношениях [6]. Прежде всего, оказалось возможным создать термодинамическую теорию ско­рости реальных процессов, которая не исключает из рассмотрения какую-либо (обратимую или необратимую) часть явления, т.е. охватывает весь диапазон реальных процессов. Далее, это позволило дать последовательно термодинами­ческое (свободное от гипотез, постулатов и соображений молекулярно-кинети­ческого характера) обоснование этой теории. Такое обоснование расширяет сферу применимости ТНП на нелинейные системы и состояния, далекие от равно­весия. Наконец, удалось распространить эту теорию на процессы полезного преобразования энергии в тепловых и нетепловых, циклических и нециклических, прямых и обратных машинах, что позволило дополнить классический анализ КПД тепловых машин изучением взаимосвязи их мощности (производительности) и экономичности [6]. В этой связи уместно вспомнить слова выдающегося ученого М. Борна: "Неизбежна критика классических доказательств, однако это отнюдь не означает принижения великолепных достижений мастеров науки, чья интуиция вывела нас на правильный путь - нужно только отмести в сторону мусор, который не отваживалась удалить чересчур почтительная традиционность" [7].

Литература

1. Onsager L. Reciprocal relations in irreversible processes.//Phys. Rev., 1931.- 237(14).- P.405-426; 238(12).- P.2265-2279.                                                                                       2. Prigogine I. Etude Thermodynamique des Phenomenes Irreversibles, Liege, 1947, 148 с.                                                                                                                                                    3. Денбиг K. Термодинамика стационарных необратимых процессов. М.: Изд-во иностр. лит., 1954, 119 с.                                                                                                                 4. Де Гроот С.Р., Мазур Р. Неравновесная термодинамика. М.:Мир, 1964, 456 с.       5. Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов. М.: Мир, 1967, 544с.                            6. Эткин В.А. Термокинетика (термодинамика неравновесных процессов переноса и преобразования энергии). Изд. 2-е. -Тольятти, 1999, 228 с. (http://www.sciteclibrary.ru/rus/catalog/pages/7448.html).                                                                7. Борн М. Критические замечания по поводу традиционного изложения термодинамики./ Развитие современной физики. - М.: Наука, 1921. С.223-256.