Введение. Известно, что в классической и неравновесной термодинамике открытых систем отсутствуют термодинамические потенциалы, убыль которых определяла бы работу W΄, совершаемую системой помимо работы расширения [1,2]. Причину этого несложно понять, рассматривая объединенное уравнение 1-го и 2-го начал термодинамики открытых систем в форме соотношения Гиббса [1]:

dU = TdS + PdV + Σμ_kdN_k.    ( 1 )

Здесь U,V,S - внутренняя энергия, объем и энтропия системы; T, P - ее абсолютная температура и давление; μ_k, N_k - химический потенциал и число молей k-го вещества в многокомпонентной системе.

Если теперь предположить, что рассматриваемая система совершает помимо работы расширения некоторую элементарную работу немеханического характера δW΄, уравнение (1) принимает вид:

dU = TdS -РdV + Σμ_kdN_k.- δW΄,   ( 2 )

откуда в силу определения понятия изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса)

G = Σμ_kN_k = U + РV - TS             ( 3 )

и соотношения Гиббса - Дюгема [1]

SdT - VdР + ΣN_kdμ_k = 0                ( 4 )

следует:

δW΄= - d(U + pV - TS - ΣN_kμ_k) - (SdT - Vdp + ΣN_kdμ_k) = 0.    ( 5 )

             Таким образом, если распространить соотношения классической (равновесной) термодинамики на открытые системы, их свободная энергия окажется равной нулю. Это обстоятельство ограничивает возможности применения метода термо-дина--мических потенциалов к биологи-ческим, экологическим, космологическим и многим другим объектам, являющимся открытыми системами. Преодолеть эту ограниченность, однако, можно, если определять свободную энергию открытых систем не по 'обратному балансу' (за вычетом равновесной части энергии), а путем представления ее непосредственно через параметры их неравновесности.

Свободная энергия химически реагирующих сред. Рассмот-рим закрытую неравновесную систему, в которой протекают гомогенные химические реакции. Чтобы выделить в составе ее внутренней энергии неравно-весную часть, воспользуемся известным соотношением, связывающим текущие концентрации k-х веществ С_k в химически реагирующей смеси с их исходной концентрацией С_kо (до начала реакции) и степенью полноты r-й химической реакции  ξ_r [3]:

С_k =С_kо + Σ Λ_krξ_r ,    ( 7 )

где Λ_kr - стехиометрические коэффициенты k-х веществ в r-й  реакции.

         Как видим, переход к химически неравновесным системам требует вве-дения наряду с концентрациями С_k или С_kо дополнительных координат химических реакций ξ_r ,т.е. параметров, характери-зующих  неравновесность системы.  Из практических соображений вместо параметра ξ_r  целесообразнее ввести экстенсивную координату химически неравно-вес-ного состояния Z_r = N(1 - ξ_r), которую можно назвать 'незавершен-ностью r-й химической реакции'. В таком случае дополнительные параметры неравновес-ности Z_r будут обращаться в нуль в состоянии равновесия, и вместо (7) можем написать:

 С_k = С_k^* - Σ Λ_kr Z_r  ,  ( 8 )

 где С_k^*- значение концентрации k-го вещества по завершении r-й реакции.

          Изменение концентрации k-го вещества С_k в открытой системе происходит как вследствие диффузии веществ, не участвующих в химических реакциях (т.е. путем равновесного массообмена),  так и вследствие внутренних химических превращений. Эти процессы могут рассматриваться как независимые, поскольку массообмен одновременно и в равной мере изменяет как С_k, так и С_k^*, оставляя Z_r неизменной, а химические реакции, напротив, изменяют координаты Z_r , оставляя неизменными С_k^*. Независимость этих процессов и координат С_k^* и Z_r  соответственно равновесного и неравновесного состоя-ний и позволяет обобщить понятие свободной энергии на открытые системы.

 Учитывая, что N_k = NC_k (где N - число молей системы в целом) и обозначая NС_k^* через N_k^* , член Σμ_kN_k  в выражении (3) можно разложить на два слагаемых:

Σμ_kN_k = Σ_k μ_kN_k^*+ Σ_r A_r Z_{r ,}    ( 9 )

где A_r = - Σ_k μ_k Λ_kr    - удельное химическое сродство r-й химической реакции.

           Таким образом, в химически реагирующих средах внутреннюю энергию можно разложить на две составляющие: равновесную U^* и неравновесную U_х), равные соответственно:

U^*= TS - PV+ Σ_k μ_kN_k^*,      ( 10 )

U_х = Σ_r A_r Z_r .                         ( 11 )

            Величину G уместно назвать свободной энергией химически реагирующих систем или более кратко химической энергией, поскольку она характеризует часть внутренней энергии, способную к химическому превращению и к совершению при этом полезной внешней работы. В отличие от энергии Гиббса  G свободная энергия U_х  выражена исключительно через параметры химической неравновесности A_r  и  Z_r , так что ее величина не изменяется в процессах диффузии веществ, не участвующих в химических реакциях.

            В таком случае объединенное уравнение 1-го и 2-го начал термодинамики открытых систем принимает вид:

dU= dU^*+ dU_х = TdS - PdV + Σ_k μ_kdN_k^* + Σ_r A_rdZ_{r .}                ( 12 )

Здесь член Σ_r A_rdZ_r  характеризует элементарную работу δW΄, которую может совершать система за счет убыли внутренней химической энергии.

Обсуждение результатов. Как видим, использование параметров неравновесности, введенных еще де Донде, позволяет выделить в составе внутренней энергии химически реагирующих сред часть U_х, изменяющуюся в процессах химических превращений. Принципиально важно, что эта часть U_х, названная здесь химической энергией, не зависит от протекания в системе процессов равновесного теплообмена, массообмена и объемной деформации. Это обстоятельство позволяет обобщить понятие свободной энергии Гиббса на открытые системы и открывает дополнительные возможности применения к ним метода термо-дина-мических потенциалов.

          Преимущество химической энергии U_х как термодинамического потенциала состоит в том, что ее убыль определяет величину возможной работы W΄ в любых условиях протекания про-цес-са (а не только при T, Р = const или V,T = const, как это имеет место в случае потенциалов Гиббса и Гельмгольца). Это также расширяет возможности приложе-ния метода термодинамических потенциалов.

        Выделение с помощью параметров С_k^* и Z_r равновесной и неравновесной составляющей внутренней энергии многокомпонентных систем важно еще и в том отношении, что позволяет нагляднее ощутить разницу между равновесным и неравновесным массообменном. Одно дело, если в процессе массообмена изменяются лишь равновесные концентрации реагирующих веществ С_k^* , т.е. в систему поставляются 'обесцененные вещества' (продукты реакции); другое - когда при этом увеличиваются и координаты Z_r, т.е. в систему поставляются реагенты, удаляющие ее от состояния химического равновесия. Это означает, что равновесный и неравновесный массообмен (изменяющий соответственно параметры С_k^*  и С_k) различаются между собой не менее чем теплообмен и работа [4]. Действительно, равновесный массообмен, как и теплообмен, изменяет равновесную (непревратимую, неработоспособную) часть внутренней энергии системы. Напротив, неравновесный массообмен содержит в себе составляющую, увеличивающую U_х, т.е. воспринимаемую системой как совершенная над ней работа. Это обстоятельство проливает новый свет на процессы 'самооргани-зации' в открытых системах - объектах живой и неживой природы, которые часто ошибочно интерпретируются как 'негаэнтро-пийные'.

          Однако главное преимущество свободной энергии U_х проявляется в удобстве ее использования при термодинамическом анализе процессов эволюции открытых гетерогенных систем [5,6].

ЛИТЕРАТУРА

     1. Базаров И.П. Термодинамика. Изд.4-е. М.:Высшая школа, 1991.

     2. Де Гроот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.:Мир, 1964.-456 с.

3.      Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы.- М. : Мир, 1974. -304 с.

4.      Эткин В.А. Техническая работоспособность неравновесных систем. // Сиб.физ.-техн. журнал.-1991.-Вып.6.-С.72-77.

5.      Эткин В.А. Эксергия как критерий эволюции, равновесия и устойчивости неравновесных систем. //  Журн. физ. химии.- 1992.- Т.66.-?5.- С.1205-1212.

6.      Эткин В.А. Свободная энергия биологических систем. // Биофизика, 2003, Т.48.                             -Вып.4. - С.740-746.